第一作者：Borui Yang (杨博睿), Yuankun Wang (王元坤), Ruixin Zheng (郑瑞鑫)

通讯作者：Anjun Hu (胡安俊), Jianping Long (龙剑平), Shujiang Ding (丁书江)

通讯单位：成都理工大学；西安交通大学

随着电动车和储能系统对高能量密度与快充能力的需求日益增强，锂金属电池（LMBs）因其极高的理论比容量（3860 mAh g⁻¹）和最低电化学还原电位（-3.04 V），成为最具潜力的下一代储能体系。然而，传统碳酸酯类电解液面临两大难题：一是与高电压正极的不兼容，二是与锂负极之间剧烈副反应引发的界面不稳定性。尤其在高倍率充放电（如10 C）或高电压（>4.5 V）工况下，电解液的溶剂分子因高极性和强锂离子溶剂化能力，导致锂离子解溶过程缓慢，界面副反应严重，进而加速容量衰减。传统“加添加剂”策略虽可改善SEI/CEI层，但由于用量极低，难以从本质上改变锂离子溶剂化结构。

成都理工大学胡安俊研究员/龙剑平教授团队联合西安交通大学丁书江教授团队在期刊Angewandte Chemie International Edition（IF: 16.1）发表题为“Conformational Engineering of Solvent Molecules for High-Voltage and Fast-Charging Lithium Metal Batteries”的研究成果。该工作创新性地提出了一种基于分子构象工程的溶剂设计策略，通过开发2,2,3,3,4,4-六氟戊二酸酐（HFPA）衍生的电解质（HFPE），实现了高电压快充LMBs中溶剂化结构与界面动力学的协同优化。其核心创新体现在以下三方面：（1）首创性地利用HFPA的椅式构象建立三维配位空间，通过两个C=O和一个C−O位点的三齿配位模式削弱Li⁺-溶剂相互作用，结合高F/C比构筑低极性溶剂化环境，显著降低Li⁺脱溶剂化能垒（理论计算与实验验证均显示键长增加20%以上）；（2）通过构象工程诱导阴离子优先配位，形成阴离子富集的溶剂化鞘层（PF₆⁻配位数从1.01提升至1.85），实现0.64的高Li⁺迁移数，较传统碳酸酯电解质提升2.5倍；（3）该设计同步稳定电极-电解质界面，在4.5V截止电压和10C快充条件下，Li||NCM811电池循环200次容量保持率达80.2%，工业级5.6Ah软包电池（476 Wh kg⁻¹）在4.5 V高压下稳定运行，突破了传统添加剂策略（<5 vol.%）对体相电解质性质调控的局限性。这项工作为下一代高能量密度电池的电解质设计提供了范式转换的新思路。

要点1：HFPE的分子构象设计

HFPA的溶剂构象设计策略通过改变传统溶剂碳酸二乙酯（DEC）和丙酸酐（PA）的平面结构，使其形成三维环状结构，优化了C=O键的角度，从而降低了锂离子的去溶剂化能垒。与PA相比，HFPA的三配位结构减少了锂离子与溶剂的强配位，抑制了副反应，并提高了电解质的氧化稳定性。通过氟化剩余碳原子，HFPA形成了非极性长链氟化碳分子，进一步减少了空间障碍。密度泛函理论（DFT）计算显示，HFPA在电解质中的负电荷分布不同于DEC和PA，且与锂离子的配位行为更有利于阴离子的参与，促进了离子传输。HFPA的构象设计不仅提升了电解质的离子传输性能，还提高了电池的整体稳定性。 

图1溶剂分子的设计概念

要点2：HFPA引导的溶剂化鞘

为了验证构象工程引导的阴离子丰富的溶剂化结构，通过计算模拟和实验表征结合的方式，制备了HFPA衍生电解质（HFPE）并与传统商用碳酸酯电解质（BE）进行对比。分析结果显示，HFPE电解质中的PF₆⁻配位显著增加至1.85，溶剂分子配位减少至3.56，验证了HFPA溶剂化能力较弱的特点。拉曼光谱和核磁共振（NMR）进一步证实了溶剂-锂离子相互作用的减弱和阴离子配位的增强。前沿分子轨道分析表明，HFPA在负极处优先分解，有助于形成氟化SEI层。整体结果表明，HFPA的弱溶剂化能力促进了阴离子丰富的溶剂化外壳，提高了电解质的电化学稳定性。

图2 HFPE中的溶剂化结构

要点3：离子传输动力学和沉积行为

HFPE的锂离子迁移数（t_Li⁺）为0.64，比BE（0.26）提高了2.5倍，这表明HFPA的构象设计通过降低锂离子去溶剂化能量和增强阴离子参与，显著促进了离子传输。HFPE的库仑效率（CE）为98.08%，高于BE的86.86%，并且在长期循环中保持稳定，而BE在约50次循环后出现波动。HFPE的初始锂沉积过电位为61.6 mV，低于BE的77.9 mV，减少了能量障碍，提升了沉积/剥离效率。EIS分析显示，HFPE在SEI和离子传输电阻上的激活能分别比BE降低了22%和20%，进一步验证了构象工程通过弱溶剂化能力和阴离子丰富的溶剂化外壳，提高了锂离子迁移和电池性能。

图3  HFPE的离子传输动力学

要点4：HFPE对锂负极的影响

为了研究不同电解质对锂负极行为的影响，使用BE和HFPE的Li||Li电池进行循环测试。结果显示，HFPE电池在800小时的测试中保持了优异的循环稳定性，而BE电池在400小时后出现显著过电压增加。HFPE在高倍率下的过电压明显低于BE，表明HFPA分子结构改善了电池的电化学稳定性。SEM分析显示，HFPE促进了更加致密的锂沉积，而BE电池出现了锂枝晶。TOF-SIMS分析表明，HFPE抑制了溶剂分解，形成了富LiF的SEI层。XPS和AFM结果进一步确认了HFPE在抑制溶剂分解和促进均匀锂沉积方面的优势。总的来说，HFPE电解质表现出更高的锂利用效率和更强的界面稳定性。

图4  锂金属负极稳定性及其界面表征

要点5：LMBs的电化学性能

为了评估电解质系统的可行性，采用HFPE的Li||NCM811电池在1 C下经过450次循环，保持83.3%的容量和99.3%的库仑效率，远超采用BE的电池（47.5%容量和95.3%库仑效率）。在4.5 V高压下，HFPE表现出优异的氧化稳定性，240循环后保持80.3%的容量。HFPE在10 C条件下也显示出更高的倍率性能，容量保持124 mAh g⁻¹，高于BE（86 mAh g⁻¹）。恒电流间歇滴定技术（GITT）和EIS分析证实了HFPE优化了锂离子扩散和电解质动力学。最终，5.6 Ah的大容量软包电池在20次循环后仍保持88.8%的容量，证明HFPE在高能量密度和长周期稳定性方面的优势。

图5  Li||NCM811电池性能

要点6：CEI 和NCM811正极的结构演变

为了分析不同电解质对CEI和正极结构的影响，进行了原位XRD、TOF-SIMS、原位DEMS和TEM测试。XRD结果显示，在HFPE电解质中，NCM811正极的(003)和(101)衍射峰变化较BE电解质更小，表明HFPE有效抑制了NCM811晶体结构变化。TOF-SIMS分析显示，HFPE中的CEI含有更多的LiF₂⁻信号且有机成分信号较少，表明HFPE有效抑制了溶剂氧化反应，形成了富含无机成分的稳定CEI。DEMS分析进一步验证，HFPE显著减少了充放电过程中的气体析出，证明HFPE有助于抑制溶剂氧化。TEM图像显示，HFPE形成的CEI比BE更薄且均匀，XPS分析也证实，HFPE有效减少了溶剂分解产物，并在F 1s光谱中显示出更多的LiF信号，表明HFPE通过构象工程设计的溶剂分子提升了正极的稳定性。 

图6 CEI和NCM811正极的结构表征

本研究提出了一种基于分子构象工程的策略，通过氟化溶剂分子（HFPA）优化LMBs电解质的溶剂化结构和界面稳定性。HFPA的椅式构象和高氟/碳比有效降低了锂离子的去溶剂化能量，并促进了阴离子的聚集，增强了电池的循环稳定性和快充性能。实验结果表明，HFPE电解质在高压、高温和快充条件下均表现出优异的电化学性能，具有很好的实际应用前景。

文献详情：

Conformational Engineering of Solvent Molecules for High-Voltage and Fast-Charging Lithium Metal Batteries.

Borui Yang, Yuankun Wang, Ruixin Zheng, Wei Yang, Yuanjian Li, Ting Li, Kun Li, Anjun Hu*, Jianping Long*, and Shujiang Ding*

 Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202508486.

https://doi.org/10.1002/anie.202508486

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