第一作者：陕西师范大学硕士研究生周洁

通讯作者：薛东旭教授

通讯单位：陕西师范大学新概念传感器与分子材料研究院、化学化工学院

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c04567

设计合成兼具高质量比和体积比甲烷存储工作能力的单一MOF材料对于推动天然气用于车辆运输具有重要的意义，但是具有很大的挑战性。这是由于单一多孔材料的质量比和体积比甲烷总吸附量之间存在着trade-off效应。近日，陕西师范大学新概念传感器与分子材料研究院的薛东旭课题组通过一个九连接的三基元MOF平台实现了质量比和体积比甲烷存储工作能力同高的材料。

甲烷是天然气（NG）的主要成分，因其低碳排放而被广泛认作一种清洁能源。此外，天然气储量丰富，广泛的应用有望在实现碳排放减排目标方面发挥积极作用。然而，天然气在未压缩状态下的能量密度明显偏低，仅为每升0.04 MJ/L，远低于汽油每升32.4 MJ的能量密度。为提高天然气的能量密度，采用了压缩天然气（CNG）和液化天然气（LNG）等技术，这些方法能有效增加天然气的能量密度，但也带来了复杂的储罐设计难题和安全隐患。吸附式天然气（ANG）作为一种创新且具有潜力的储存方式，因其在中等压力和接近常温条件下的操作优势而备受关注。而ANG技术成功应用的关键在于开发高性能的吸附剂。MOF作为一种新兴的晶态多孔材料，被认为是理想的甲烷存储材料。然而，设计合成兼具高质量比和体积比甲烷存储工作能力的单一MOF材料，仍面临很大的挑战性。

前期的研究表明，高连接三基元MOF结构在同网络扩展时，晶体密度往往下降缓慢，材料的质量比表面积和体积比表面积往往都高，有望获取质量比和体积比总甲烷吸附量同高的多孔材料。在这里，通过合成一个全新的吡啶-羧酸配体，联合三核铁簇及其系列不同长度或功能化的二羧酸配体，使用双溶剂体系和双调制剂的溶剂热原理，一个九连接三基元MOF平台被成功构建。

为了建立新的ncb型MOF材料平台，我们首先合成了一个全新的吡啶-羧酸配体，即4-(4-(pyridine-4-phenyl) amido) benzoic acid（HBL^P）。这个配体是通过methyl 4-chlorocarbonylbenzoate与4-(pyridin-4-yl)aniline首先通过缩合反应得到methyl 4-((4-(pyridin-4-yl)phenyl)carbamoyl)benzoate，然后再将其进行水解，从而得到我们需要的HBL^P。

在此基础上，我们根据文献准备了大量的三核铁簇原料，即Fe₃O(CH₃COO)₆(H₂O)₃。然后，通过混合固定的三核铁簇和新的吡啶-羧酸配体HBL^P，变换系列不同长度及其功能化的二羧酸配体，即联苯二酸（H₂BPDC）、偶氮二羧（H₂ABDC）、三苯二酸（H₂TPDC）、2，2-联吡啶二酸（H₂BPyDC）和噻二唑功能化三苯二酸（H₂BTDDC），在混合溶剂DMF和NMP中，借助双重结构调制剂醋酸和三氟乙酸，通过溶剂热的合成方法制备了五例新的MOF材料，即Fe-ncb-BPDC-II、Fe-ncb-ABDC-II、Fe-ncb-TPDC-II、Fe-ncb-BPyDC-II、Fe-ncb-BTDDC-II。其中Fe-ncb-BPDC-II、Fe-ncb-ABDC-II和Fe-ncb-BTDDC-II的结构通过单晶X射线仪获得。而Fe-ncb-TPDC-II和Fe-ncb-BPyDC-II的结构则通过它们的粉末X射线衍射图谱与相应的基于单晶Fe-ncb-BTDDC-II和Fe-ncb-BPDC-II 的PXRD图谱的完美匹配而得到确认。

单晶X射线衍射测试表明，五个化合物为ncb型同网络结构，结晶于立方体系，空间群均为I-43m。在这些化合物中，原料中的三核铁簇结构得以保留，并形成了9连接的[Fe₃O(O₂C─)₆(NC₅─)₃]分子构筑单元（MBB），这些MBB进一步通过去质子的吡啶-羧酸BL^P-和五个不同长度或功能化的二羧酸连接体桥连起来，最终形成三周期的三基元MOF平台。这类结构中包含三种笼状结构，I：类立方块形；II：正四面体形；III：三角锥形，它们在结构中的数目之比为：3：1：4。并且，第I种笼状结构间相互贯通而形成连续的通道。因此，整体来说，这类结构是笼子和通道共存的双孔形多孔材料。鉴于其中的二羧酸连接体的长度不同或功能化基团的差异，这些结构中的笼状结构尺寸也不尽相同，呈现多级孔的结构特征。结构中笼子尺寸的详细数据见图1。

为了获得上述材料的多孔性，对于合成的晶态样品采取有效的活化策略非常关键。鉴于这些结构的高孔特征，我们采用了多步交换法。具体来说：依次采用二氯甲烷、乙腈和正己烷对合成的晶态样品进行三次不同时长的溶剂交换，最后将正己烷多次交换后的样品通过超临界二氧化碳干燥仪进行活化。活化后的样品称重后提交低压吸附仪进行77K条件下氮气吸附等温线收集。如图2所示，这些材料在1巴的氮气吸附量均超过1000 cm³ g^-1，氮气吸附等温线呈现IV型，在相对压力大约P/P_o = 0.1出现陡峭的吸附量增加现象，表明这些材料具有介孔的特征，这也与前面描述的晶体学信息相一致。五个材料的比表面积、孔体积及骨架密度信息详见表1。值得一提的是，经由最长二羧酸连接体TPDC构筑的Fe-ncb-TPDC-II的BET重量比表面积和孔体积分别达到5157 m² g^-1和2.44 cm^-3 g^-1。并且，这些材料的体积比表面积均超过1600 m² cm^-3。随着连接体长度的延长，材料的体积比表面积下降并不是非常显著，这些特征为获取兼具高质量比和体积比的单一MOF材料提供重要的前提。

为了评估这些材料的甲烷存储性能，需要收集这些材料的高压甲烷吸附等温线。首先，在298K的条件下，系列材料从0-80巴的高压甲烷吸附等温线被收集。如图3a-b所示，这些材料的总质量比吸附量与孔体积相关，其中Fe-ncb-TPDC-II呈现最高的质量比吸附量，0.441 g g^-1。而二羧酸功能化的Fe-ncb-BTDDC-II总体积比吸附量最高，197 cm³(STP)cm^-3。总体来说，在298 K的条件下，总质量比和体积比吸附量的变化不甚显著（表2）。考虑到这些材料的甲烷存储工作能力，其中Fe-ncb-TPDC-II的表现相对最佳，其质量比和体积比工作能力分别为0.397 g g^-1，174 cm³(STP)cm^-3。不过这个数据在与其他材料的性能对比时，表现并不突出（图3c）。

紧接着，我们又将测试温度降低至273K，再次收集了该系列材料在0-80巴范围内的高压甲烷吸附等温线。如图4a-b 所示，无论是总质量比吸附量还是总体积比吸附量，具有最高比表面积和孔体积的Fe-ncb-TPDC-II表现最佳，分别为0.598 g g^-1，260 cm³(STP)cm^-3。并且，材料间的总质量比和体积比吸附量变化非常显著，二羧酸的功能化在该温度下并没有起到重要的作用，高比表面积和孔体积仍旧是主要的影响因素。值得注意的是，在该条件下，Fe-ncb-TPDC-II的表现最佳，其质量比和体积比工作能力分别为0.533 g g^-1，232 cm³(STP)cm^-3。尽管其质量比工作能力比相同条件下的NU-1501-Al（0.54 g g^-1）稍低，体积比工作能力比Al-soc-MOF-1（238 cm³(STP)cm^-3）稍低，不过其总体性能表现在报道的多孔材料非常突出。

为了深入理解甲烷分子与材料骨架间的相互作用，等电子甲烷吸附焓通过298和273 K的高压吸附等温线并结合克拉贝隆方程进行。这些材料的甲烷零点吸附焓在10-12.6 kJ mol^-1，表明这类材料主客体之间弱的相互作用。这与该类材料高孔、无开放金属位点的结构特征相一致。因此，这些材料的5巴吸附量无论在298还是273 K都不高，从而确保了这些材料的有效工作能力。

图1. 九连接ncb型MOF平台构建示意图。

图2. 系列材料的氮气吸附等温线。

表1. 系列材料的比表面积、孔体积和晶体密度信息

图3. 系列材料的(a)总质量比和(b)总体积比在273 K高压甲烷吸附等温线；(c)质量比和体积比甲烷存储工作能力对比图。

表2. 系列材料的甲烷吸附性能

图4. 系列材料的(a)总质量比和(b)总体积比在298 K高压甲烷吸附等温线；(c)质量比和体积比甲烷存储工作能力对比图。

一系列基于混合配体的高连接ncb型三基元MOF平台通过溶剂热法被成功构建起来。这些材料含有笼子-通道双孔型多级孔结构，并具有高孔性。由于这类材料内部结构的高连接性和三基元的结构特点，随着材料中二羧酸连接体长度的不断扩展或功能化，这些材料的骨架密度改变不大，促使所合成的MOF材料不但具有不断增加的质量比表面积，而且体积比表面积也相当可观，降低程度不甚显著。结果是，这类材料不但具有高的质量比甲烷存储工作能力，而且具有高的体积比工作能力。尽管这类材料的质量比与体积比工作能力在298K和80巴的条件下的表现不是非常突出，一旦测试温度降至273K，这类材料的甲烷总质量比和体积比吸附量以及相应的工作能力随着孔体积的增大呈现显著增加趋势。特别是其中的Fe-ncb-TPDC-II，其比表面积和孔体积在系列材料中数值最高，其质量比和体积比工作能力也表现最佳，分别为0.533 g g^-1，232 cm³(STP)cm^-3。该研究结果表明高连接三基元MOF平台的确有望实现兼具高质量比和体积比甲烷存储工作能力的单一MOF材料，并为推动MOF材料走向实际应用提供了新的合成思路。

薛东旭，陕西师范大学化学化工学院教授，博士生导师，中国化学会高级会员，陕西省特聘专家。2008年于中山大学获得理学博士学位，导师陈小明院士。2008-2015年先后在美国南佛罗里达大学（USF）、沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）从事博士后研究工作，合作导师为Mohamed Eddaoudi教授。2015年加入陕西师范大学化学化工学院。主持国家自然科学基金面上项目、陕西省高层次人才计划青年项目、陕西省自然科学基金面上项目等。近年来相继在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed等国际著名学术期刊发表多篇高质量论文。

课题组主页：https://incsmm.snnu.edu.cn/info/1068/3333.htm 

文献详情：

High-Connected Ternary Metal–Organic Framework Platform: Synthesis, Structure, and Methane Storage Capacity 

Jie Zhou，Ya-Nan Ma，Yu-Feng Zhang，Bin Zheng，Ke Zheng，Shan Liu，Xin-Ai Guo，Yue-Biao Zhang，Dong-Xu Xue*

J. Am. Chem. Soc. 2025

https://doi.org/10.1021/jacs.5c04567

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