环丙烷是有机化合物中常见的三元环结构，由于较大的环张力（115 kJ/mol）使其容易开环释放能量，环丙烷开环反应被广泛应用于有机合成研究中。如图1所示，已报道的开环方法包括：1）路易斯酸催化Donor-Acceptor环丙烷的开环，要求底物环丙烷相邻碳原子上分别连有给电子和吸电子基团; 2）过渡金属参与的氧化加成反应，通常需使用螯合基团捕获过渡金属，促进反应。然而，简单烷基或芳基取代环丙烷的开环仍是个挑战，一方面，这些环丙烷的碳碳键极化较弱，不易断裂；另一方面，它们不包含能与路易斯酸或过渡金属直接作用的官能团。2010年，Stephan课题组报道了利用Lewis酸碱对[frustrated Lewis pair (FLP)]B(C6F5)3/tBu3P促进的苯基环丙烷开环反应，但需要当量的Lewis酸碱对。受此工作启发，王晓晨课题组使用B(C6F5)3作为催化剂，在2,6-二溴吡啶和氢源三苯基硅氢的参与下首次实现了烷基和芳基取代环丙烷的开环和异构化反应，并以较好收率得到了末端烯烃。

图 1 环丙烷开环方法

首先，作者对反应条件进行了筛选，找到了以10 mol%的B(C6F5)3作为催化剂，10 mol%的2,6-二溴吡啶作为添加剂，20 mol%的三苯基硅氢作为氢源，在氘代苯或者全氘代甲苯中80 ℃反应的最佳条件。接着，作者对底物进行了扩展，如图2所示，13个底物都取得了良好到优秀的产率，多取代的环丙烷以及螺环环丙烷都可以反应，底物中烷基、烷氧基、硅基、卤素等都可以兼容。

图 2 底物的扩展一

另外，作者还尝试了乙烯基取代的环丙烷，把催化剂和添加剂调整为20 mol%的B(C6F5)3作为催化剂，20 mol%的2,6-二溴吡啶作为添加剂后，12个底物也都能以良好的产率发生环丙烷开环生成1,4-二烯的产物。

图 3 底物扩展二

根据对照实验结果，作者提出了可能的反应机理如图4所示：B(C6F5)3先作用于碳碳键，诱导开环，得到偶极中间体I；再经过氢迁移得到II，最后在硅氢作用下催化剂解离，消除产生双键，得到产物。

图 4 反应可能的机理

另一篇Angew是关于吡啶的还原。吡啶的还原反应是有机化学中非常重要的课题之一，其还原产物哌啶或者四氢吡啶等含氮杂环是众多药物及生物活性分子的构成片段。催化氢化是还原吡啶的常用方法。然而，已报道的方法多使用贵金属，且反应条件剧烈，经济性和官能团兼容性都不够理想。近年来也有有机硼催化吡啶还原的报道，但底物比较有限，官能团兼容性不好。

图 5 吡啶的串联还原反应

王晓晨课题组使用B(C6F5)3作为催化剂，二苯基硅烷（或频哪醇硼烷）和二苯胺作为氢源，实现了吡啶的串联还原反应，其可能的过程如图5所示。

首先，作者对反应条件进行了筛选，找到了以10 mol%的B(C6F5)3作为催化剂，在5当量的二苯基硅氢和4当量的二苯基胺存在下，甲苯中110 ℃反应的最佳反应条件。接着，作者对底物进行了扩展，如图6所示，所有底物都取得了良好到优秀的产率，吡啶的邻位、间位或者对位都可以带有取代基，取代基包括芳环、酮、烷基、胺基、烯烃、酯基等，表现出了良好的官能团兼容性。

图 6 底物扩展一

除了吡啶环之外，其它缺电子的六元氮杂环喹啉、异喹啉、吡嗪、喹喔啉以及菲啰啉等也都能以良好的产率得到相应的氢化产物。

图 7 底物扩展二

通过对照实验对机理的研究表明，在该反应历程中，首先发生1,4-硅氢化去芳构化反应，生成硅基保护的烯胺中间体，随后，该中间体发生转移氢化反应，得到最终产物。

总结

王晓晨课题组利用B(C6F5)3作催化剂，分别实现了烷基和芳基取代的环丙烷的开环和异构化反应以及吡啶的串联还原反应，展示了B(C6F5)3作为催化剂在有机转化中的强大功效，这也为Lewis酸碱对参与的反应提供了重要借鉴，相信B(C6F5)3作为催化剂还会有更多的反应有待发掘。