碳纳米材料凭借其优异的理化性质,常用作金属电催化剂的载体。近年来许多研究表明,催化剂中的碳基载体和金属成分之间存在广泛的协同效应并能进一步提高电催化剂的催化性能。但是,不同的碳纳米材料和金属组分之间会产生不同的相互作用从而直接影响材料的催化活性。因此,合理的进行碳纳米载体和金属组分之间的搭配可以更加精确的调控催化剂的性能,并对进一步拓宽其应用具有十分重要的影响。
图1. (a) 石墨烯,多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的电子态密度。(b, c, d, e, f) Rh/SWNTs, Rh/MWCNTs, Rh/G和Rh/C的TEM图和酸性HER性能。
和其它碳纳米材料相比,单壁碳纳米管(SWNTs)在费米能级处具有约为0.7 eV的带隙(图1),大于多壁碳纳米管(MWCNTs, 0.4 eV)和石墨烯(G, 0 eV)。较大的带隙使其成为一种良好的电子受体,其可以接受诸如离子液体,氧化石墨烯和不同电性有机小分子上的电子。根据不同碳纳米材料之间带隙的差异,作者选取铑(Rh)作为金属组分,并在炭黑(C),石墨烯,多壁碳纳米管和单壁碳纳米管上分别负载了尺寸约为2 nm的Rh纳米晶。
图2.Rh/SWNTs界面处电极极化效应及其效果示意图
在本文中,作者发现SWNTs可以诱导金属铑(Rh)纳米粒子的外层电子发生极化(图2),同时Raman和电子吸收光谱显示极化的电子并未转移至碳管上而是转移至Rh和SWNTs的界面处。这样由SWNTs诱导产生的电子极化效应显著提高了材料界面处的电子密度并显著提高了其催化还原型反应HER的性能。在电流密度为10 mA cm-2的情况下,其在酸性和碱性介质中的过电势分别为25 mV和48 mV,Tafel斜率分别低至20 mV dec-1和27 mV dec-1,优于商业化的Pt/C催化剂。此外,作者还发现不同碳纳米材料负载上Rh纳米晶后,其HER性能顺序与碳纳米材料的带隙相关,带隙越大,HER性能越好。
图3. Rh/SWNTs作为空气阴极的锌-空气电池性能
不仅于此,Rh/SWNTs界面处较高的电子密度还可显著提升其ORR性能,并且由于Rh外层电子发生极化使其更易于被氧化成为高价氧化物,进而还提升了材料的OER性能并与商业化RuO2相当。最后,基于Rh/SWNTs良好的三功能性能,作者直接将其应用至全水分解的阴极和阳极,在1 M KOH中仅需1.59 V就可达到电流密度为10 mA cm-2,此外,还可将其作为空气电极应用至自主装锌-空气电池中,两节电池直接串联就可达到2.55 V的电压。(图3)
总结:本文通过分析比较不同碳纳米材料的电子态密度,发展了一种界面电催化剂。材料界面间的电子极化作用使得材料同时拥有高效的三功能电催化性能,为合理选择电催化剂的碳基载体提供了一定的参考。
相关背景及导师简介:
据了解,为发挥教师在学生培养中的引导作用和学生的主体作用,鼓励更多责任心强的教师参与本科生指导工作,建立新型师生关系,将创新创业教育融入本科教学工作,提高学生培养质量,西北大学化学与材料科学学院作为陕西省首批创新创业试点学院在本科生中实行导师制,并设立院级创新创业项目,旨在关心学生个体成长和加强本科生科研训练。目前,学院本科生100%进入导师实验室进行学习实践,实现了本科教学和研究生教育的有机结合和无缝对接。目前院级创新创业项目覆盖率达到60%以上,培养了一批优秀的本科生。
杨逢春,西北大学化学与材料科学学院副教授,硕士生导师。2005年获兰州大学应用化学专业学士学位;2010年获兰州大学高分子化学博士学位;2010–2011年美国Clemson University博士后;2012年至今就职于西北大学化学与材料科学学院;2013-2014年任日本大阪大学特任助教。主持国家自然科学基金青年基金、陕西省科技厅国际合作基金、科技厅自然科学基金、教育厅自然科学基金、中国博士后基金等。研究方向: 单壁碳纳米管的分离及性能研究;碳纳米材料的制备、功能化及其电化学性能研究;光电高分子材料合成及性能研究。
常春然,西安交通大学化学工程与技术学院副教授,博士生导师。1986年5月生,山东聊城人。2013年博士毕业于清华大学,主要从事与能源、环保相关的催化新材料的设计与构建、多相催化反应机理、以及绿色催化反应体系开发等方面的研究。主持国家自然科学基金(2项)、陕西省自然科学基金、中国博士后基金、中央高校基本科研业务费等多项科研项目。在Nature Communications,,JACS,Advanced Functional Materials,ACS Catalysis等国际权威期刊上发表SCI论文30余篇,论文总引用次数850余次,个人H-因子为17。2017年分别入选西安交通大学第三届“十大学术新人”,陕西省高校科协“青年人才托举计划”和陕西省普通高校首批“青年杰出人才”。
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