CO₂的电解还原是制备一系列碳产品的一种有吸引力的方法，包括CO、甲烷、甲酸酯、甲醇、乙烯和较长的烷基链。在这些CO₂还原反应(CO₂RR)产物中，CO的形成是催化过程中比较容易的反应之一，尽管如此，目前已知的最佳技术可以在200 mA/cm²的电流密度下生产具有>90％的CO，仅需1000小时，但这对于商业相关电解来说仍然不充分。

用于生产CO的CO₂RR电解槽通常依赖于非均相催化剂，如对这些固态电催化剂加以金、银或铜修饰，通常不会在高电流密度下显著地提高效率和选择性。这种情况促使作者考虑分子催化剂能否在流动池中将二氧化碳还原为CO，这是一种中试反应器，可以在与工业电解槽相关的条件下运行。

与固体催化剂相比，分子催化剂活性中心的化学和电子环境往往具有更大的可调性和更强的可调性。过渡金属周围的配体环境可以被修饰，从而产生能够调节CO₂RR的活性均相催化剂，选择性高达99%(图1)。然而，除了一个例外，这些分子系统的电催化测试是在有机介质中或在低电流密度(<40 mA/cm²)下进行的，以适应分批式(例如“H-cell”)电解实验的迁移限制。将高浓度的分子催化剂固定在高表面积的导电电极上，可使电流密度达到33 mA/cm²，同时达到90%的CO选择性。 

图1. 分子和多相CO₂RR电催化剂电流密度和电池电压对CO生成的选择性和活性的影响（图片来源：Science）

本文报道了在流动电池中，电流密度为150 mA/cm²时，分子CO₂RR电催化剂的选择性可达95%以上，CO产生的部分电流密度(J_CO)为175mA/cm²，总双电极电池电压(E_cell)为2.5 V，该值比类似CO部分电流密度的银固态CO₂催化剂低0.4 V(或增加4%)。这些性能指标是在零间隙膜反应器中实现的，使用的是一种商业化的钴酞菁(CoPc)CO₂RR催化剂，该催化剂固定在气体扩散层和镍泡沫析氧反应催化剂上。该流程反应器提供了获得较高电流密度的途径：(i)克服间歇电解固有的质量传输问题；(ii)在气相中向阴极提供CO₂，以克服CO₂在水介质中固有的低扩散和溶解性。选择该催化剂是因为它在间歇型试验中对CO₂转化为CO具有选择性和价格低廉的特点。

在作者自行设计的流动池(图2B)中，一种由碳粉支撑的CoPc和Nafion组成的催化剂油墨被喷涂在疏水的碳纸上(直径2厘米×2厘米)，用一层密集填充的微孔碳形成气体扩散电极(GDE)。蛇纹石阴极和阳极流动板分别由钛和不锈钢制成，操纵反应物向GDE和泡沫镍的输送。该膜电极组件由镍泡沫阳极(作为扩散层和析氧反应催化剂)、离子电导率高的阴离子交换膜和GDE组成。阴极和阳极的活性区分别为4 cm²。阴极以每分钟100标准立方厘米(SCCM)的速度加湿CO₂气流，而阳极以20 ml/min的流速循环再生1M KOH。

图2. 采用钴基分子电催化剂的高效CO₂RR膜流反应器（图片来源：Science）

作者在恒流条件下测量了电解槽中的CO₂RR电解。采用在线气相色谱法检测和量化CO和H₂电解产物在25~200 mA/cm²电流密度范围内的变化(图3)。测量结果表明，在电流密度为150 mA/cm²时，FE值保持在95%以上。在这些高电流密度下测定的选择性与先前在CO₂RR流动反应器中固定在碳纳米管上的分子催化剂相比有很好的效果，其FE_CO值为56%。在本文的条件下，较高的选择性很可能是气体CO₂被输送到电极上的结果。实验证实了这一猜想，在实验中，作者跟踪监测了在不同的CO₂流量的FE_CO 值。随着CO₂进入流动池的流量从2增加到100 SCCM，对CO的选择性从90%提高到99%。然而，在CO₂流量逐渐增加的情况下，单程转换效率下降。当电流密度达到200 mA/cm²时，含CoPc和镍阳极的电池的电流密度保持在2.7 V以下。在200 mA/cm²下测量到的2.61 V，与在相同流动池中用固态银催化剂测得的2.72 V和在阴极和阳极上分别含有固态银和IrO₂催化剂的相关反应器结构所需的2.72 V相比，具有更好的效果。

图3. CO形成的选择性和外加电压随电流密度的变化（图片来源：Science）

当电流密度从150 mA/cm²提高到200 mA/cm²时，FE_CO值从>90%下降到~60%。这种选择性下降可能是由于在较高的电流密度下质子浓度的抑制。因此，作者对催化剂墨液进行了改良，使其也包括苯酚。在200 mA/cm²的条件下，用这种改性催化剂进行的实验保持了88%的FE_CO含量，同时也节省了90 mV的电压(E_cell= 2.52 V，200 mA/cm²)(图3)。这种较低的电池电位跟踪的分子研究表明，苯酚可以降低CO₂RR过电位。作者推测苯酚作为一个局部的pH缓冲液，减缓了电极界面上催化活性碳酸氢盐的形成。

分子CO₂RR催化剂通常在一段时间内降解，但可以通过分子设计或改变反应介质来稳定。耶鲁大学王海亮等人报道了CO₂RR分子催化剂在碳纳米管上的固定能提高分子电催化剂的稳定性，但当测量值<40 mA/cm²时，这种复合体系仅能维持几个小时。通过在恒流条件下每1200 s定量测定CoPc介导的CO₂RR电解产物的形成，测试了CoPc介导的CO₂RR电解在流动池中的稳定性。在50 mA/cm²的电解时间(图4A)下，FE_CO值在8小时内可保持在90%以上，对应于>4000次催化循环，每个活性中心的转换频率为3.6 min⁻¹。在100 mA/cm²时，电解3小时后，FE_CO值可保持在90%以上，5小时后降至60%。  

图4. 50 mA/cm²流动条件下CoPc的时间稳定性（图片来源：Science）

在50 mA/cm²的流动电池动力学环境中，CoPc可以与仅为10 mA/cm²记录的分批式电解实验的寿命相匹配。流动电池性能下降的主要原因不是CoPc退化。在允许隔离测量阴极电压读数的微流控流动池中进行的独立实验在50 mA/cm²(图4B)下>100小时维持了>80%的FE_CO值 (图4B)，相当于大约16，000 CCs。作者认为，膜反应器产量的快速下降主要是由于催化剂-膜界面上的质子库存逐渐减少所致。这一论点得到了这样一个事实的支持，即苯酚有助于稳定反应器的活性和选择性。电解过程中阴极流板上KHCO₃晶体的形成也阻碍了CO₂的流动和反应器的输出。反应器拆卸后，可以通过清洗晶体来恢复反应器的原有性能。   

总结：加拿大不列颠哥伦比亚大学的Curtis P. Berlinguette和法国巴黎大学的Marc Robert研究团队报道了一种广泛存在且丰富的分子催化剂能够在具有高选择性的流动电池中工作，在商业相关电流密度(≥150 mA/cm²)下产生CO。这一发现打破了分子催化剂无法以与商业相关的产品形成速度进行电解的传统认知。在间歇电解槽中CoPc在10 mA/cm²条件下仅持续10小时，而在流动电池中50 mA/cm²的电解时间可维持在100 h以上，这为流动条件下其它分子催化剂的研究提供了动力，也为降低高产率电解CO₂RR所需的高电池电位提供了机会。

撰稿人：诗路化语