该论文报道了金属钛掺杂的硼氮富勒烯的奇特结构，颠覆了人们普遍持有的认为硼氮金属富勒烯属于内嵌复合物的观点。他们通过高级别的DFT计算系统地研究了一系列 Ti(BN)n 复合物 (2n = 24-48)，惊讶地发现Ti原子强烈地倾向于从外部与笼子结合而不是被包裹在富勒烯笼内。计算表明，在典型的制备硼氮团簇的条件下，金属从外部与笼子结合是显著的自发过程，而金属笼内结合的分子结构则无法自发形成。这与金属和碳富勒烯的结合方式形成鲜明对比。

 为解释这一出乎意料的结果，他们系统研究了Ti(BN)n 复合物的大量可能的结构，发现了决定其稳定性的成键特征。最值得注意的是，在稳定结构中，四价钛原子与笼上六边形的两平行边上的四个氮原子进行配位，这种键合方式既有利于金属-配体轨道相互作用，又能保持笼形框架的最小形变。这就使得在金属掺杂后，硼氮纳米笼的拓扑结构和B, N原子的排列方式都发生了重大变化。掺杂了金属的笼子出现了如五元环、七元环等罕见的面，而这些奇数环在纯的硼氮富勒烯中是不存在。另一方面，B, N原子的重新排列导致两个B—B键的出现。这些“反位点”可能在捕获二氧化碳和固氮等方面具有潜在的应用价值。

作者还提出了低能碰撞诱导解离的实验方案，来证实金属硼氮富勒烯的笼外结合结构。在采用10 eV左右的碰撞能时，如果在质谱图中仅检测到Ti +离子信号，就证明复合物是笼外结合的。如果金属是内部结合的，则将需要更高的激发能，并且还可能观察到母笼的碎片。

该发现可能会拓展或改变人们对金属功能化的硼氮纳米结构的理解，并激发人们对该课题进行进一步实验和理论探索。硕士研究生李如意为该文的第一作者，汪洋教授为通讯作者。本研究得到获得了校优势学科和学科特区等项目资助。

论文信息：

https://doi.org/10.1038/s41467-019-12877-0

Modification of boron nitride nanocages by titanium doping results unexpectedly in exohedral complexes

Ruyi Li & Yang Wang

Nat. Commun., 2019, 10, 4908, DOI: 10.1038/s41467-019-12877-0