生命体系的化学现象是超分子化学研究的灵感源泉。自然界高度专一的化学过程是通过特殊的环境限制和弱相互作用协同实现的，其中非共价键的相互作用是形成高度专一性识别、输运、调控等过程的基础。学习和领悟自然界酶催化的化学过程，组装金属-有机超分子结构限域体系，营造拟酶催化工作环境是实现催化过程中电子转移过程的控制、空间与立体结构的匹配和多步反应串联与协同的重要手段，同时也是制备功能多样、立体结构明确的精细化学品的理想技术。

    精细化工国家重点实验室段春迎教授团队在金属-有机超分子体系限域空间的可控构筑研究中取得了系列创新成果，并利用金属-有机超分子体系的限域作用，在催化过程中电子转移过程的控制、空间与立体结构的匹配和多步反应串联与协同研究领域实现了重要突破（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8692−8696；Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 15284−15288）。近日，该团队通过引入高效质子还原催化中心邻苯二硫酚钴配合物，成功设计组装了两例新型负电荷金属-有机超分子限域结构，该结构通过静电作用与多重氢键作用的协同，将多个正电荷的光敏剂Ru(bpy)₃²⁺结合于二硫酚钴催化中心的周围，进而拉近光敏中心与催化中心的距离，使催化效率成倍增加，相关研究成果已发表于Chem. Commun., 2019, 55, 8524−8527，并被选为封面文章予以报道。

近年来，选择性氢化反应在手性与不饱和药物分子等功能精细化学品生产中广泛应用，是一个迅速发展的领域。利用贵金属作为催化剂的传统方法是通过直接活化特定基团提高选择性，应用的底物范围有限，无法在一个反应体系中实现不同功能产物的制备。另外，值得关注的是，反应需要高压氢气作为氢源、条件相对苛刻、危险性高且原子经济性差。因此，温和条件下的选择性催化氢化反应成为当代合成化学领域所关注的富有挑战性的研究课题之一。然而一般条件下氢化反应优先发生在热力学更有利的基团上或者多种不饱和基团同时被氢化，目标氢化产物的选择性制备是极其重要但同时又是非常困难的，尤其是在一个反应体系中实现选择性调控，制备不同功能的氢化产物更具有挑战性。基于此前研究工作，该团队开创性地将辅酶的活性中心引入金属-有机超分子限域结构，制备了一种氢化反应选择性可切换的超分子反应器，成功实现选择性可切换的氢化过程。

众所周知，自然界中的氧化还原辅助因子不仅具有在反应间传递质子和电子的功能，同时具备特殊的双电子负氢供体还原能力。受酶催化的启发，该团队提出了一种选择性可切换的加氢策略，即双电子氢化途径和单电子氢化途径调控。通过精心设计，将辅酶的活性中心修饰在金属-有机超分子反应器的表面，传递超分子反应器空腔内外的质子和电子，将单电子过程转化为双电子过程。超分子反应器与底物结合进行预组织，进而促进超分子反应器空腔内部典型的双电子氢化反应，对醛、酮以及亚胺等具有高选择性。而单电子氢化反应发生在反应器空腔外部，对硝基等具有较高的选择性。通过金属-有机超分子反应器的限域效应，控制不同的电子转移途径分别置于反应器空腔内外且互不干扰。同时，通过改变底物的浓度和选择氧化还原能力不同的电子供体调节两种加氢途径的反应动力学，实现氢化反应选择性的切换。该类超分子反应器在选择性可切换的氢化反应体系中展现了优异的性能，不同基团的氢化选择性皆可以达到80%以上，且能够直接应用于药物分子Cinnarizine和Naftifine的一步法合成。鉴于其简单的调控方法和优异的性能，该方法有望为药物分子的选择性制备提供技术革新。这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12707−12716（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05351）。

该系列研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、创新群体、国际(地区)合作与交流项目和大连理工大学的大力支持。