在分子铁电体的研究中，利用外场刺激（例如光、磁场和压力）调控铁电性，被认为是特别引人入胜但又极具挑战的课题。尤其是，光响应铁电体具有一些潜在的有趣性质（如光调控铁电性、光挠曲电效应等），受到了特别的关注与重视。例如，在铁电液晶体系中引入光致异构化基团（如光致偶氮苯的顺反异构化），可以获得光响应液晶铁电体。不过，当把这些光响应基团放入固态的晶体中，它们往往受限于空间位阻而难以发生异构化，或是其光致异构化行为常常伴随着较显著的晶体变形（不利于器件应用），同时它们的晶体结构绝大多数仍只结晶于中心对称空间群（不能兼容铁电性），因此设计具有光响应的固态分子铁电体难度很大。

 近期，中山大学化学学院张伟雄教授课题组在主客体型结构相变配合物的研究基础上，进一步利用尺寸合适的极性有机阳离子与具有潜在光响应的无机单元构筑了系列具有功能响应的有机无机杂化材料。例如，今年初他们报道了一例在室温附近冷却时可发生单轴热膨胀系数由正变负同时倍频效应从无至有的热响应硝普盐杂化材料(Me2NH2)[KFe(CN)5(NO)]，为实现光调控二阶非线性光学信号提供了潜在思路（Chem. Commun., 2020, 56, 5488；热点论文）。在此基础上，他们变换金属离子调控结构连接关系，获得了一例具有高居里温度（408 K）及较高电极化强度（1.65 μC/cm2）的硝普盐杂化铁电体(Me2NH2)[NaFe(CN)5(NO)]。在与葡萄牙阿威罗大学Andrei Kholkin教授以及Joao Rocha教授的合作下，他们通过压电力显微镜在室温下清晰地观察到了单晶样品的180o电畴，并利用外电场实现了电畴的反复翻转；进一步地，他们通过红外光谱的变化等证据，确认了可以利用532 nm光的照射使框架单元[Fe(CN)5(NO)]2−中的亚硝酰基表现出光致异构化（产生两个不同配位构型的亚稳态）。这个在固态分子铁电体实现的光致异构化，不仅在多态铁电储存器和光学开关等光电设备中有潜在的应用前景，还为实现下一代光控铁电体提供一个极富前景的途径。此外，该构筑策略不仅充分体现了有机无机杂化材料在分子铁电体的设计与合成上具有组分易调及功能多样性等优点，而且还能更好的在分子水平上认识铁电极化并探索其潜在光控铁电协同作用。该工作是继2017年张伟雄教授课题组成功利用分子钙钛矿提出并实现“键转换”铁电相变新机制之后 （J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6369），在分子铁电体领域的另一重要突破。

图1. 化合物(Me2NH2)[NaFe(CN)5(NO)]在电场下极性翻转和光致异构化示意图 

近日，该工作以全文形式发表在J. Am. Chem. Soc.上：Wei-Jian Xu, Konstantin Romanyuk, Jose M. G. Martinho, Ying Zeng, Xue-Wen Zhang, Andrei Ushakov, Vladimir Shur, Wei-Xiong Zhang, Xiao-Ming Chen, Andrei Kholkin, and Joao Rocha; “Photoresponsive Organic-Inorganic Hybrid Ferroelectric Designed at the Molecular Level”, 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c06048 中山大学化学学院为第一完成单位，许伟剑博士为论文的第一作者，张伟雄教授和葡萄牙阿威罗大学Andrei Kholkin教授及Joao Rocha教授为共同通讯作者。该工作得到了中山大学陈小明教授的大力支持，以及国家自然科学基金和广东省珠江人才计划“本土创新团队”等项目的资助。  

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06048

参考资料：http://ce.sysu.edu.cn/zh-hans/article/7797