Cs₄PbX₆（X = Cl、Br、I）零维钙钛矿纳米晶因其优异的光学性能，在LED照明显示、激光和光电探测器等技术领域受到广泛关注。然而，由于其绝缘体的本质，Cs₄PbX₆零维钙钛矿本征在可见波段不发光，限制了其作为发光材料的应用范围。锰离子掺杂是调控钙钛矿纳米晶光、电、磁性能的一种有效手段。Mn²⁺在介质材料中的光学性能主要取决于其局域态的电子结构和激发态动力学，对Mn²⁺掺杂零维钙钛矿纳米晶开展深入的光谱学研究对于提高其光学性能及应用至关重要。目前，制备Mn²⁺掺杂Cs₄PbX₆零维钙钛矿纳米晶纯相并揭示Mn²⁺发光中心的激发态动力学仍是该领域的一个技术难题。

图1、Mn²⁺掺杂Cs₄PbCl₆零维钙钛矿纳米晶：透射电镜照片（背景）、晶体结构示意图、粉末发光照片、发射光谱和荧光衰减曲线。 

中科院功能纳米结构设计与组装/福建省纳米材料重点实验室陈学元团队采用改进的热注射法首次合成出单分散、形貌粒径均一的Mn²⁺掺杂Cs₄PbCl₆零维钙钛矿纳米晶纯相（图1）。该团队通过变温高分辨稳态/瞬态荧光光谱、变温电子顺磁共振波谱等测试手段，揭示了Mn²⁺在Cs₄PbCl₆零维钙钛矿纳米晶中显著不同于其在CsPbCl₃三维钙钛矿量子点中的发光特点和激发态动力学。由于Cs₄PbCl₆零维钙钛矿的结构限域作用，导致其较大的激子结合能和较强的电-声子相互作用，引起Mn²⁺在617 nm的长荧光寿命（26.2 ms，远长于 CsPbCl₃:Mn²⁺的1~2 ms）和较高的粉末荧光量子产率（25.8%，远高于CsPbCl₃:Mn²⁺的~0.1%）；同时，还观测到随温度降低晶格收缩导致的Mn²⁺发光由慢衰减（τ₂: 30.4 ms, 300 K）向快衰减（τ₁: 1.47 ms, 10 K）转变的反常荧光动力学过程（图2）。该研究不仅为Mn²⁺掺杂Cs₄PbCl₆纳米晶的激发态动力学基础研究提供了新发现，还为零维钙钛矿纳米晶的性能优化及其在光电领域的应用提供了新思路。相关结果2020年10月1日在线发表于Advanced Science杂志（Adv. Sci. 2020, 2002210, DOI: 10.1002/advs.202002210）。论文的第一作者是物构所/中北大学联培硕士研究生张文，通讯作者为郑伟和陈学元研究员。该研究得到中科院战略性先导科技专项、国家自然科学基金和中科院青促会等项目支持。 

图2、(a)不同温度下Cs₄PbCl₆:23.6 mol% Mn²⁺纳米晶Mn²⁺的荧光衰减曲线；(b) a中阴影部分放大图；(c) Mn²⁺的荧光快衰减 (τ₁)、慢衰减 (τ₂)和平均寿命(τ_ave)随温度变化关系；(d)不同温度下Cs₄PbCl₆:23.6 mol% Mn²⁺纳米晶Mn²⁺的顺磁共振波谱。 　　  

　　此前，陈学元团队在全无机钙钛矿量子点的光学性能研究方面取得了一系列重要进展。例如，发展一种Mn²⁺替位稳定CsPbX₃钙钛矿量子点的新方法，大幅提高CsPbX₃量子点的热稳定性、空气稳定性及其LED 器件的发光亮度、外量子效率和电流效率（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11443-11450）；提出一种基于稀土纳米晶的辐射能量传递上转换敏化新机制，首次实现CsPbX₃钙钛矿量子点在低功率半导体激光器激发下的全光谱高效上转换发光和超长激子荧光寿命调控（Nat. Commun. 2018, 9, 3462）；建立一种基于CsPbX₃钙钛矿量子点的余辉光转换新策略，实现窄带、宽色域（>130% NTSC）的全光谱高效长余辉发光调控（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6943-6947）。 　

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202002210