铜是一种具有优良的导热性、导电性和延展性的重要有色金属，已被广泛应用于日常生活和工业生产中。与铝和镍等金属不同，铜表面无法形成致密、稳定的钝化层，致使铜表面会被持续氧化腐蚀。历史上，铜的大规模使用得益于其抗氧化腐蚀技术（如黄铜、青铜等冶炼技术）的发展。虽然铜合金具有良好的减缓氧化能力，但其导热和导电性能往往被大打折扣。如何开发既有强抗氧化能力又能保持铜优越导电、导热性能的表面涂层技术，一直是铜抗氧化防腐领域备受关注和亟待解决的挑战性难题。该领域近年的一个重要进展是在铜表面修饰石墨烯或氮化硼，但这类方法往往涉及复杂的高温处理工艺，导致难以大规模应用。在前期意外发现以甲酸钠为还原剂所制备的铜超薄纳米片具有超强抗氧化能力的基础上，该研究团队发展了一种基于甲酸根表面配位保护的全新铜抗氧化防腐方法。该方法可应用于不同形态、不同尺度的铜材料防腐，具有普适性。

为了揭示甲酸根钝化铜材料的内在机制，该合作团队将研究转移到了相对容易表征的铜箔体系。研究发现，经甲酸钠溶液水热处理的铜箔同样在强碱性、盐雾等苛刻条件下拥有优越的抗氧化防腐能力。通过原子分辨的扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）进行表征，成功地解析出了甲酸根在铜表面的配位结构，发现经水热处理的铜箔表面重构为具有c(6×2)超结构的Cu(110)表面，该表面由甲酸铜二聚体[Cu(m-HCOO)(OH)₂]₂单元和O^2-共同保护、钝化。实验和理论计算揭示了该表面配位钝化层的抗氧化防腐能力主要源于其能有效地阻止O₂、Cl^-等氧化/腐蚀物种与内部金属铜的作用。更为重要的是，在深入理解分子机制的基础上，该团队通过引入烷基硫醇配体进一步钝化甲酸根配位层未能很好保护的台阶或缺陷位点，使铜表面的整体抗氧化性能提升3个数量级以上。多学科交叉的基础研究为实际应用开发打下了坚实基础，使得所发展铜抗氧化防腐技术可以适用于制备铜箔、铜线、铜纳米材料，并可应用于透明导电电极、可印刷导电浆料等领域。

该研究工作在郑南峰教授的带领下，由郑南峰教授、傅钢教授和北京大学江颖教授共同指导完成，防腐技术实验部分主要由博士后彭健完成，理论计算部分由博士生陈碧丽完成，扫描隧道显微镜和原子力显微镜表征由博士后汪知昌和北京师范大学郭静教授等共同完成，球差电镜由中科院物理所谷林老师与张庆华博士完成，X-射线光电子能谱由上海科技大学刘志教授与周琴博士完成。郑兰荪教授、吴炳辉副教授、林昌健教授以及其所指导的多位研究生也参与了工作的部分研究与结果分析讨论。本研究工作得到国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、中国博士后科学基金、腾讯基金首届“科学探索奖”的资助和支持。

参考资料：

【1】Surface coordination layer passivates oxidation of copper，Jian Peng, Bili Chen, Zhichang Wang, Jing Guo, Binghui Wu, Shuqiang Hao, Qinghua Zhang, Lin Gu, Qin Zhou, Zhi Liu, Shuqin Hong, Sifan You, Ang Fu, Zaifa Shi, Hao Xie, Duanyun Cao, Chang-Jian Lin, Gang Fu, Lan-Sun Zheng, Ying Jiang & Nanfeng Zheng ， https://www.nature.com/articles/s41586-020-2783-x

【2】厦门大学：https://chem.xmu.edu.cn/info/1274/9517.htm