【研究背景】

钙钛矿氧化物（ABO3）因为具有丰富的电子结构，被认为是一种理想的氧还原反应催化剂，但是其催化活性仍需要进一步提升。可调控的晶体结构使得掺杂（A和B位点）成为提高其ORR性能的一种实用方法，例如关于La1-xCaxMnO3钙钛矿构成与性能关系的研究表明掺杂的Mn有效调节了Mn-O键长并增强了ORR活性。当x=0.3时，La0.7Ca0.3MnO3材料表现出最优异的ORR活性，不仅历经明显的四电子反应路径，而且表现出比铂碳更持久的稳定性。此外，以较低氧化态离子取代A位点阳离子可以产生氧空位，是增强反应活性的另一种策略，因为钙钛矿氧化物的电催化性能也严格依赖于B位金属阳离子的选择。例如，铌钽共取代钙钛矿（SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3）可以作为高活性固体氧化物燃料电池阴极催化剂。铌和钽的协同作用促进了氧空位、离子迁移率和表面电子转移的平衡，从而实现了高ORR催化性能。基于分子轨道理论，钙钛矿氧化物ORR催化剂的设计原则是 : 过渡金属eg填充略小于1，具有最佳的ORR催化活性。该理论成功地解释了ORR催化性能火山图，其顶端为过渡金属阳离子，并伴有d3和d7的混杂。目前，虽然在文献中有很多类似的反应描述。但是，基于该理论调节催化活性来提高ORR性能的普适性方法仍然稀缺。

ORR是一个在催化剂表面发生氧物种转化的反应，根据Sabatier的原理，催化活性可以通过改变催化剂表面和反应物/产物之间的键强度来调节。作为影响电荷转移能的主要因素，B-O 键与ORR性能密切相关。然而，离子大小的不相容可能会在ABO3钙钛矿氧化物产生一个扭曲的[BO6]八面体。因此，氧的2p轨道和过渡金属的3d轨道的杂交将偏离原来的 “头碰头”模式。B-O共价性降低，会导致ORR活性减小。

有鉴于此，吉林大学冯守华院士团队重点研究了不同A位离子的锰钙钛矿的共价键结构以及它们对ORR催化性能的影响。改文章发表在国际知名期刊Small上，Yu Sun 为文章第一作者。

 【工作亮点】

本研究发现：Mn-O键的杂化程度可以通过Mn-O-Mn键角的改变来调控。基于Mn-O共价键键角的影响和态密度计算，作者期望找到Mn-O键与ORR活性之间的关系。因此，电子结构将通过化学键的设计和构造得到精确的控制，这为提高钙钛矿氧化物的ORR性能提供了理论和技术基础。

 【文章详情】

电化学ORR性能对比：

图1 LCMO、LSMO和LBMO的氧还原线性伏安曲线和获得100μA/cm2的电流密度时的过电位对比。

根据eg规则，锰钙钛矿的eg填充度约为0.7，因此具有潜在的ORR活性。本文选用具有不同半径的离子获得一系列掺杂的钙钛矿氧化物粉末样品作为薄膜电，作者将La0.7Ca0.3MnO3、La0.7Sr0.3MnO3 和La0.7Ba0.3MnO3分别计作LCMO、LSMO和LBMO。图1展示了这几种材料在1600 rmp转速下的氧还原线性伏安曲线。对于这几个样品，氧还原反应的起始电位都在0.8V左右，氧传质扩散电流都出现在0.5V以下。氧还原反应在0.5V以下部分展现出扩散控制过程。扩散控制和动力学控制混合区域发生在0.5 - 0.7V之间，单独的动力学控制区域发生在0.7V以上。LBMO较高的极限扩散电流表明该材料受到扩散控制的影响相对较小，电极表面的传质速度相对较快（反应物扩散到电极表面的双电层发生反应）。同时作者还利用电化学交流阻抗测试催化材料的氧还原反应速率。结果表明，LBMO的电化学阻抗最小。恒电位法常常被用于测量动态区域的反应电流。对于LCMO、LSMO和LBMO，在达到100μA/cm2电流密度时，它们所需的过电位分别为492、481和467mV，这说明LBMO拥有更优的催化活性。

材料晶体结构和详细表征:

图2a)不同A位阳离子对ABO3型钙钛矿晶体结构的影响，b) 不同键角下Mn-O的杂化示意图，c）O K-edge和Mn K-edge的归一化x射线吸收光谱，d) x射线吸收谱,e)LCMO、LSMO和LBMO的 x射线近边吸收，f）这些样品中八面体倾斜振荡的拉曼光谱。

B位点上O2 -/OH-转变过程是钙钛矿氧化物催化的ORR的决速步，B-O共价键被认为是推动O2 -/OH-转变的重要因素。钙钛矿氧化物中不相容离子半径，[BO6]八面体会不可避免地会发生畸变（图2a）。因此，氧的2p轨道与过渡金属的3d轨道杂化将偏离原来的“头碰头”模式。这导致电子云的重叠减少，使B-O键获得了一个较低的共价性（图2b）。大半径掺杂离子会增大B-O-B键角至180°，通过杂化模式的重新排列增加电子云的重叠。

作者利用O k-edge X射线吸收光谱研究A位离子半径对B-O共价性的影响，在表层进研究了电子激发的概率，并且将B-O键的共价程度是进行定量（图2c）。在O k-edge谱中有两种主要的激发: O 1s → B 3d-O 2p键（从527到533 eV），O 1s → La 5d-O 2p 键（从533到 548 eV）。根据O 1s到B 3d-O 2p的激发光谱，可以探测空电子占据状态的µ对称部分。钙钛矿中B-O键的共价性可以通过特定的1s → 2p激发峰定量。在近似的钙钛矿中，µ对称部分是O原子2p轨道所固有的，而吸光度与空置2p轨道密切相关，峰面积的增加说明B-O键的共价程度从LCMO到LBMO不断增强。由图2d中Mn K-edge x射线吸收结构谱可知，不同离子半径的掺杂并没有改变B位点的离子的价态（eg的电子填充数）。同样，利用x射线光电子能谱可以发现Mn结合能的峰位移可以忽略不计。

B-O-B键角的改变可以通过XANES确定（图2e），在XANES光谱中，每个峰的位置都对应于Mn原子与后向散射原子之间的距离。随着掺杂离子半径的增大，相邻的MnO6八面体Mn-Mn距离相应增大。这种改变归因于B-O键通过杂化模式的重新排列发生键角的扩张。此外，拉曼光谱也可以被用来处理上述的成键的变化（图2f）。在180-240 cm−1处的键被称为B1g模型。它与[MnO6]八面体相轴向振荡有关。随着RMnO3中A位点离子半径的增大(R表示稀土金属从Y3+到La3+)，这种振荡的拉曼位移也向较低的波数移动。

根据图3a可知，化学吸附氧的比例从LCMO到LBMO成增大趋势。因为吸附氧可以提供有效反应物，所以LBMO受到扩散控制的影响较小（具有高极限扩散电流）。

图3 a) O 1s XPS能谱，b) LCMO、LSMO和LBMO的价带谱，c）ORR中限速步骤示意图。

价带顶部附近的电子结构对ORR性能至关重要，掺杂不同离子半径的A位点的钙钛矿氧化物的价带光谱如图3b所示。B-O键杂化程度增大会导致O 2p非键态向着费米能级偏移。因此，随着电荷转移间隙的减小，催化性能得到了很大的提高。此外，氧2p中心的位置与氧在氧化物表面的吸附有关。这就是LBMO在化学吸附氧中所占比例最大的原因。

ORR的决速步骤是表面氢氧根的转换过程（图3c），该步骤的动力学可以通过一个eg轨道上的电子跃迁到O-O反键轨道的驱动力进行确定。由于杂化增加会使eg的中心位置靠近费米能级。eg轨道上的电子会变活泼，更容易跃迁到O-O反键轨道上。即杂化的增加会减小O 2p与Mn 3d态之间的电荷转移间隙。这会促成较低的反应过电位。因此，氧在氧化物表面的化学吸附和还原过程可以同时被促进。

 ABO3掺杂增强ORR机理探究:

图4 室温下LCMO、LSMO和LBMO的磁化曲线，b) 电子在[BO6]骨架中的运动示意图，c) Mn3+与Mn4+的双重交换机制示意图。

价带的顶部（如eg）也会随着A位点离子的半径改变向费米能级靠近，这表明电导率逐渐增加。在钙钛矿中，载流传输受到双交换机制的限制，电子以中间氧配体的形式在相邻的两个B位点离子之间移动（图4）。流动的电子产生铁磁性，由磁化曲线可知，由于LCMO中 [MnO6]八面体过度扭曲，铁磁性在室温下消失，表现出顺磁性。在同一个磁场中，LBMO比LSMO发生更大的净磁化效应，这是因为LBMO中平行自旋电子可以轻松完成双重交换过程，它再次证明Mn-O共价性通过杂化模式的重排得到增强，所以从LCMO到LBMO电导率逐渐增加。从而促进了电子输运过程，降低了ORR过程中的效率损失。

为了确定Mn-O-Mn键角对ORR活性的影响，基于理论计算进行分析。为了方便计算对目标进行简化。以立方c-LMO（Mn-O-Mn键角为180°）和斜方晶系o-LMO（Mn-O-Mn键角为160.6°）为研究对象，氧化物中共价键的存在会限制相邻原子间电子的数量，导致赝能隙的出现。显然，c-LMO的伪间隙为2.88 eV，略大于o-LMO的伪间隙(2.65 eV)。这表明 c-LMO 拥有更高的Mn-O共价性。研究表明，O2会优先吸附在过渡金属稳定的[MnO2]表面。计算结果表明， O2在c-LMO上的吸附要比在o-LMO上容易得多。

图5a)在 c-LMO 和b) o-LMO处氧吸附的电子密度差，c) c-LMO 和d) o-LMO 中晶格氧2p和Mn 3d对氧吸附的DOS图。

电子密度差（图5）被用于研究Mn3+与O2之间的电荷转移过程，转移的电荷可能来自相邻的晶格氧。也就是说，c-LMO具有高对称性，晶格氧用Olatt进行标记。o-LMO中Mn-O晶格氧的键长较长(远位置)和较短(近位置)分别记为Of 和On, 黄色意味着获得更多的电荷，淡蓝色意味着失去更多的电荷，因此c-LMO上的锰可以从Olatt那里获得相同的电荷。对于o-LMO, On会比Of贡献更多的电荷，这可能是因为表面Mn-O键长的差异所导致的，类似的结果可以从费米能级附近的态密度(DOS)图中发现(图5c,d)。Of 和On可以在费米能级附近与Mn形成两个不同的杂化轨道，分别用粉红色和灰色虚线标记。O2吸附后，On与Mn的杂化轨道明显增强。也就是说，只有On对o-LMO对的O2吸附有贡献。在c-LMO的DOS中，几乎没有变化，由于c-LMO具有较高的对称性，所有的Olatt对O2吸附过程的贡献相同。这将导致c-LMO表面更加平坦获得更短的 Mn-Oads 键长 约为1.76 Å。这将有效地促进从电荷从到Olatt到Oads的过程（吸附和还原过程）。

 【总结】

综上所述，增加钙钛矿氧化物A位点的离子半径可以提高钙钛矿氧化物的ORR催化性能。随着B-O-B键角在结构畸变中得到恢复，B-O的共价性通过杂化重排得到增强，这种改变有利于加速O2在氧化物表面的吸附和还原过程。同时，还可以有效地提高电导率并减小ORR的效率损失。由于这种协同效应，催化剂的ORR催化活性得到了显著提升（扩散限制电流密度和半波电势）。本文清晰地论证了“结构-催化活性”之间的关系，这也为基于自下向上的方法设计高活性ORR催化剂提供了一个合理的设计策略。

参考资料

【1】微信公众号能源学人（ID：energist），冯守华院士团队：调节ABO3型钙钛矿氧化物B-O-B键以增强ORR活性，https://mp.weixin.qq.com/s/VZc473wwQiIwXRvQqW7v7w

【2】Yu Sun, Zhongyuan Liu, Wei Zhang, Xuefeng Chu, Yingge Cong, Keke Huang, and Shouhua Feng, Unfolding B-O-B Bonds for an Enhanced ORR Performance in ABO3-Type Perovskites, 2019, Small, DOI:10.1002/smll.201803513