CO2与CH4不仅是典型的温室气体, 更是重要的含碳资源。 CH4-CO2重整制合成气的过程能够将CH4的综合利用与CO2的资源化利用相结合, 提供了一条规模化综合利用碳源、氢源并转化温室气体的技术路线。 由于没有水蒸气参与反应, 该过程也被称为干重整过程(dry reforming of methane, DRM)。 DRM过程可用于处理含有CH4与CO2的焦炉气和驰放气等工业尾气, 也适用于富含CO2的气田气和海洋天然气等资源的转化利用。

相比于水蒸气重整和部分氧化重整过程, DRM过程具有以下优点: (1) 同时利用CH4和CO2两种主要的温室气体, 兼具环保意义和经济价值; (2) 含有CO2的天然气、驰放气、生物气等作为原料无需额外的分离过程; (3) 与水蒸气重整相比, DRM省去了高能耗的蒸发工段并可以用于缺水地区; (4) 与部分氧化重整相比, 生产过程更加安全; (5) 反应产物的H2/CO比值通常小于1, 可用于羰基合成和费托合成原料组分的调节; (6) DRM是强吸热反应, 将能量以合成气的形式存储, 可以用于储存和运输能量。

然而机遇与挑战是并存的, CH4和CO2是化学性质十分稳定的资源小分子, 其转化在热力学上是不利的, 要实现其化学键的高效活化和定向重组, 很大程度上取决于所使用的催化剂。 性能良好的贵金属催化剂如Rh、Ru、Ir等, 由于高成本问题极大地限制了其应用。 非贵金属Ni基催化剂表现出较高的活性, 但存在容易积碳失活的问题。 该问题是DRM反应研究的重点, 如何认识积碳行为的本质并设计抗积碳Ni基催化剂已成为目前国际催化与材料领域最活跃的研究方向之一。 中国科学院上海高等研究院孙予罕研究员团队系统总结了目前这一领域的主要研究进展, 并对未来的研究方向进行了展望。

CH4-CO2催化重整技术

DRM过程可以大规模转化CH4和CO2, 具有工业化应用的潜力。 但该过程副反应多而且反应条件苛刻, CH4和CO2高温活化机理的研究难度较大, 因此DRM的基本反应历程仍无法明确, 给催化剂的设计制备带来极大的挑战, 使得目前绝大多数DRM催化剂的研究仍处于实验室阶段。 有研究尝试从反应的角度避开DRM过程的热力学积碳区, 例如使用双重整甚至三重整过程可以有效避免积碳, 并可以直接调节H2/CO比, 但H2O和O2的引入会明显降低CO2的处理量。 “超干重整”过程则是提高原料中CO2的含量至CO2/CH4=3远离热力学积碳区, 过量的CO2则用Fe还原为CO, 但该过程是化学计量反应, 单位质量Fe的CO2转化量很低。 微波反应器、等离子体反应器、光反应器、膜反应器以及太阳能反应器等也被用于DRM反应的研究, 但都存在处理量小或难以大规模应用等问题。 因此, 基于传统热催化的高性能催化剂的研发仍然是实现DRM工业化的关键。

Ni基DRM催化剂的设计制备需要综合考虑多种因素, 在利用金属-载体相互作用或空间限域来限制Ni颗粒团聚生长的同时, 也应考虑添加碱性助剂或载氧体等促进CO2对积碳的氧化消除, 最为重要的是Ni基催化剂上的积碳行为具有结构敏感性, 必须通过对Ni纳米颗粒的晶面、形貌、尺寸的调控, 使得碳物种的生成和消除速率达到平衡。 在2017年, 中国科学院成功搭建了具有完全自主知识产权的“甲烷二氧化碳自热重整制合成气装置”并使用Ni-Ca-ZrO2催化剂实现了世界首例万方级工业示范装置的稳定运行。 近年来, 随着近常压XPS等原位动态表征技术应用于DRM的研究, 研究人员发现亚纳米Ni团簇甚至单原子Ni可以抑制CH4深度裂解, 而且更容易产生活性氧物种, 可以有效避免积碳, 但是合成在DRM反应条件下兼具高活性和高稳定性的亚纳米Ni团簇甚至单原子是很大的挑战。 例如,当单原子Ni与载体相互作用很强时可以获得理想的热稳定性, 但强配位结合会使单原子Ni带较多正电荷, 更接近于离子态Ni2+或Ni3+的性质, 甚至不具备DRM活性。 而要使单原子Ni表现更多的金属性, 其与载体的相互作用则不宜太强, 因此在高温下很容易团聚烧结。 由此可见, 对Ni配位环境进行原子级别的精细调控, 从而实现其活性与稳定性的平衡将是非常重要的研究方向。

此外, 大多数化工过程都受扩散控制, 而DRM是强吸热反应, 成型的DRM工业催化剂会有动态响应慢、床层存在“冷点”易引起积碳等问题, 如何在保证成型催化剂机械强度的基础之上强化热质传输也是DRM技术研究的重点问题。

参考资料

[1]微信公众号中国科学杂志社（ID：scichina1950），孙予罕研究员团队：CH4-CO2重整技术的挑战与展望

[2]CH4-CO2 reforming: challenges and outlook ,Yu Fu , Yuhan Sun ,DOI: 10。1360/SSC-2019-0160