第一作者：张潮，硕士研究生（上海电力大学），冯雪真，博士研究生（南方科技大学）

通讯作者：刘晓霖（上海电力大学），陈洪（南方科技大学），林佳（上海电力大学）

文章网页链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.jpclett.1c01751

DOI号码：10.1021/acs.jpclett.1c01751

图文摘要

成果简介

近日，南方科技大学环境科学与工程学院副教授陈洪课题组与上海电力大学数理学院教授林佳，刘晓霖课题组在低维金属卤化物钙钛矿领域研究取得新进展，以“Blue-Violet Emission with Near-Unity Photoluminescence Quantum Yield from Cu(I)-Doped Rb₃InCl₆ Single Crystals”为题，在国际著名期刊The Journal of Physical Chemistry Letters上发表相关成果。该文报道了空气稳定的全无机无铅零维（0D）Rb₃InCl₆单晶的固态合成。同时掺入Cu⁺的Rb₃InCl₆:Cu⁺展现增强的蓝紫色发光，具有95%光致发光量子产率（PLQY）和超长的PL寿命（13.95 μs）。结合变温PL和密度泛函理论计算，得出明亮蓝紫色发光的主要机制是掺杂后产生了有效的电子隔离，增强了激子-声子耦合，调制了电子结构。这一成果为提高0D全无机金属卤化物的光电性能提供了一种新的策略，具有潜在的发光应用前景。

引言

作为钙钛矿家族的一员，0D卤化物材料的强局域激子态与自由激子之间没有势垒，这为形成自陷激发态发光创造了有利条件¹。掺杂策略被认为是扩展现有晶体的发光特性并改善0D钙钛矿PLQY的方法之一²。这是因为与其他尺寸的钙钛矿相比，0D钙钛矿由孤立的金属卤化物八面体单元组成，这种独特的结构的优点是，每个孤立的八面体单元极大地决定了晶体的性质³。在本文中，我们首次用真空固相法一步合成了纯相Rb₃InCl₆晶体，在434 nm处呈现较弱的蓝色发光。我们在主体Rb₃InCl₆中掺入Cu⁺，得到了表现出强烈的蓝紫色发光的Rb₃InCl₆:Cu⁺晶体，PL峰位置蓝移至398 nm，PLQY增加到95%，实现了光致发光蓝移的同时显著提升了PLQY。

图文导读

掺杂前后Rb₃InCl₆结构

图1（a）Rb₃InCl₆钙钛矿晶体结构示意图；（b）粉末XRD谱图对比；（c）对应的（111）晶面衍射峰的放大视图。

Rb₃InCl₆晶体结构为C2/c空间群，晶胞参数为a=25.27 Å, b=7.73 Å, c=12.41 Å; β= 99.618º（图1a）。整个晶胞的不对称单元为孤立的[InCl₆]^3-八面体被Rb⁺空间上隔开。相邻In³⁺的距离约为7.47-7.73 Å，这表明相邻的八面体之间几乎没有相互作用。Rb₃InCl₆在结构上具有0D电子维数的特征，属于类似于三维双钙钛矿Cs₂AgInCl₆的结构。粉末X射线衍射（XRD，图1b）确认了实验成功制备的纯相Rb₃InCl₆晶体。同时，掺杂Cu⁺和Cu²⁺前后样品的粉末XRD衍射图谱与原始图谱基本一致，这说明掺杂相Rb₃InCl₆:Cu⁺以及Rb₃InCl₆:Cu²⁺中Cu离子的掺杂没有破坏主体的晶体结构。图1c中的（111）晶面衍射峰局部放大表明掺入的Cu⁺和Cu²⁺以基团的形式嵌套在Rb₃InCl₆晶胞空隙中，致使晶格膨胀（d₁=3.13Å，d₂=d₃=3.11Å），（111）晶面衍射峰位向低角度偏移。

Rb₃InCl₆:Cu⁺光学性质分析

图2（a-b）不同浓度Cu⁺掺杂对应的Rb₃InCl₆:Cu⁺光致发光峰中心位置和量子产率；（c）稳态荧光激发谱;（d）稳态荧光发射谱;（e）色坐标系；（f）荧光寿命拟合曲线。

研究发现，Cu⁺和Cu²⁺的掺杂导致了固相反应中Cu²⁺高温分解为Cu⁺，导致了相同的结构和光学性质。尝试不同含量的Cu⁺掺杂，得到量子产率最高的5％Cu⁺掺杂的Rb₃InCl₆:Cu⁺样品（图2a-b）。稳态荧光激发谱和发射谱（图2c-d）表明，掺杂前后的激发光谱峰保持在280 nm，发射光谱峰位由淡蓝色（434 nm的宽光谱发光）蓝移至紫色（398 nm）。荧光光谱测试（图2d）表明Rb₃InCl₆的PLQE为7.8％，Rb₃InCl₆:Cu⁺的PLQE达到95%。借助CIE 1931软件处理光致发光数据得到Rb₃InCl₆和Rb₃InCl₆:Cu⁺晶体在标准红、绿、蓝区域的色坐标分别为（0.1577, 0.1132）和（0.1794, 0.0634）（图2e）。Rb₃InCl₆:Cu⁺色坐标与纯蓝光（0.15, 0.06）非常接近，这使其成为一种潜在的纯蓝光发射光源材料。图2f展示了Rb₃InCl₆和Rb₃InCl₆:Cu⁺晶体的时间分辨荧光衰减曲线，利用一阶函数拟合得到掺杂前后的荧光寿命分别为6.85 µs和13.95 µs。这表明Cu⁺离子掺杂不仅能使得荧光谱中发射峰蓝移，而且大大提升了Rb₃InCl₆:Cu⁺晶体的发光强度和荧光寿命⁴。

Rb₃InCl₆:Cu⁺ 的发光机理分析 

图3全无机Rb₃InCl₆:Cu⁺（a）发光强度随激发强度的变化图；（b）变温荧光图谱；（c）发光强度随温度的变化曲线；（d）半峰全宽随温度的变化曲线。

图4发光机理示意图

Rb₃InCl₆:Cu⁺晶体在激发光谱中的特征峰（288 nm）与吸收光谱完全不对应（吸收边在241 nm），这充分说明掺杂后样品的光致发光并非来源于带跃迁诱导的辐射发射。为了进一步探究Rb₃InCl₆:Cu⁺晶体光学性质大幅度提升的机制，我们对掺杂前后的样品进行了变温和变激发强度的稳态荧光光谱测试。随激发强度增大而线性增强的PL（图3a）表明发射并不是来自于自身内部的缺陷⁵。变温荧光光谱表明（图3b），随着温度降低，在398 nm（A波段）的发射峰由于晶格收缩而发生了轻微的蓝移，在640 nm（B波段）处会出现一个强度逐渐增加的红色发射峰。两个发射波段的总PL强度显著增加，这是由于温度降低，非辐射复合逐渐减少。荧光强度随温度变化的曲线拟合结果（图3c）得到的激子结合能为138.8 meV。该拟合值远高于之前报道的传统三维全无机钙钛矿材料，高激子结合能更有利于辐射复合的发生⁶。进一步分析PL峰（A波段）半缝宽随温度的变化（图4d）。随着温度的降低，由于声子振动能的降低，半宽值逐渐减小。且通过分析拟合出Rb₃InCl₆:Cu⁺的载流子与光学声子的相互作用显著高于原Rb₃InCl₆，表明Cu⁺掺杂后激子-声子耦合增强⁷。Rb₃InCl₆:Cu⁺晶体的光物理过程如图4所示。Cu⁺的掺杂使得结构与电子维数降低、激子-声子相互作用增强以及电子结构调制，导致了有效的辐射复合和高PLQY。

小结

综上所述，研究人员通过真空固相法一步合成了无Pb全无机纯相Rb₃InCl₆晶体，并通过单晶衍射确定了其晶体结构。为了提高发光性能，采用Cu⁺掺杂策略得到的Rb₃InCl₆:Cu⁺表现出明亮的蓝紫色发光（398 nm），PLQY显著增强至95%。此外, Rb₃InCl₆:Cu⁺晶体的荧光寿命增加了约2倍，其改善主要是由于有效的电子隔离和增强的电子声子耦合。从结构分析来看，Cu⁺离子作为局部团簇，导致了电子局域化。DFT计算表明Rb₃InCl₆:Cu⁺的掺杂增强发光性能也与能带结构调制有关。Rb₃InCl₆:Cu⁺在空气中具有良好的稳定性，有望在未来的光电器件中被广泛使用。

第一作者简介

张潮，硕士研究生（上海电力大学），课题是新型钙钛矿晶体的生长及其光学性质的研究

冯雪真，博士研究生（南方科技大学），课题是新型光电半导体的开发，结构调控及其在环境领域中的应用探究

参考文献：

(1) Zhang, R.; Mao, X.; Yang, Y.; Yang, S.; Zhao, W.; Wumaier, T.; Wei, D.; Deng, W.; Han, K. Air-Stable, Lead-Free Zero-Dimensional Mixed Bismuth-Antimony Perovskite Single Crystals with Ultra-Broadband Emission. Angew. Chemie - Int. Ed. 2019, 58 (9), 2725–2729. https://doi.org/10.1002/anie.201812865.

(2) Pelant, I.; Valenta, J. Luminescence Spectroscopy of Semiconductors; Oxford University Press, 2012; Vol. 9780199588. https://doi.org/10.1093/acprof:oso/9780199588336.001.0001.

(3) Zhou, C.; Lin, H.; Neu, J.; Zhou, Y.; Chaaban, M.; Lee, S.; Worku, M.; Chen, B.; Clark, R.; Cheng, W.; et al. Green Emitting Single-Crystalline Bulk Assembly of Metal Halide Clusters with Near-Unity Photoluminescence Quantum Efficiency. ACS Energy Lett. 2019, 4 (7), 1579–1583. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b00991.

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(7) Zhang, W.; Wei, J.; Gong, Z.; Huang, P.; Xu, J.; Li, R.; Yu, S.; Cheng, X.; Zheng, W.; Chen, X. Unveiling the Excited‐State Dynamics of Mn²⁺ in 0D Cs₄PbCl₆ Perovskite Nanocrystals. Adv. Sci. 2020, 7 (22), 2002210. https://doi.org/10.1002/advs.202002210.