水分解制氢被认为是缓解人类能源和环境问题的有力武器，但水的氧化过程需要较高的能垒，制约着水分解的活性。目前，基于Ru的均相催化剂已经具备较高的性能，但对于机理的研究不够深入，且多相催化体系更具备实际应用前景。共价有机框架 (COFs)具有良好的结晶结构和结构可调性，在光催化析氢反应（HER）上展现出良好的性能。然而，在析氧反应（OER）方面进展缓慢。

近日，德国维尔茨堡大学的Florian Beuerle, Frank Wurthner教授等人设计了独特的钌配位的醛基单体并合成了一种高度结晶的三维共价有机框架(3D COFs)，成功实现了高效的水氧化（OER）。

图1. （a）Ru(bda)-COF的合成；（b-d）Ru(bda)-COF的结构模拟图；（e）Ru(bda)-COF的PXRD 图；（f）Ru(bda)-COF（绿色）、 氨基单体（红色）和醛基单体（蓝色）的 核磁共振光谱。（g） Ru(bda)-COF的SEM图像。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

如图1所示，作者首先成功合成了钌配位的醛基单体，然后通过席夫碱反应合成了3D COF，该COF材料的化学结构通过红外光谱、固态核磁（图1f）等表征手段得到了验证。Ru(bda)-COF 的 PXRD 图表明其具有高结晶度（图1e）， 6.8^o、9.4^o、11.4^o、12.5^o和13.1^o处的峰分别归因于⟨101⟩、⟨200⟩、⟨211⟩、⟨202⟩和⟨220⟩ 晶面。合成的COF呈片状形貌，然而，单个片层均由球形纳米颗粒组成。将COF悬浮液在水中超声处理30分钟，导致片状物完全破碎成70-2000 nm的球形纳米颗粒（图1g）。

图 2. (a) 沉积在碳纳米管涂层玻璃碳盘电极上的Ru(bda)-COF的循环和差分脉冲伏安图；（b）Ru(bda)-COF和（d）Ru(bda)-聚合物的产氧速率；（c）Ru(bda)-COF和Ru(bda)-聚合物在不同浓度下的产氧曲线。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

如图 2a所示，Ru(bda)-COF在 +0.67、+0.89 和 +1.08 V处有三个氧化还原峰，分别对应 Ru^2+/3+，Ru^3+/4+和Ru^4+/5+，表明合成的COF中确实存在催化位点。Ru(bda)-聚合物的产氧速率适中，最高可达 809 µmol L^-1s^-1（图2c，d），高结晶的Ru(bda)-COF初始产氧速率最高可达26600 µmol L^-1s^-1（图2b，c），与无定形骨架相比，活性提高了30倍，说明良好的结晶性有益于催化性能。

图3. （a）Ru(bda)-COF和（b）Ru(bda)-聚合物在光催化体系中的氧化水析氧速率；（c）Ru(bda)-COF和Ru(bda)-聚合物在不同浓度下的光催化产氧曲线；（d）Ru(bda)-COF光催化产氧的循环稳定性。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

上述化学水氧化的良好性能促使作者进一步建立了一种更复杂的三组分光催化水氧化体系，结晶Ru(bda)-COF与无定形Ru(bda)-聚合物相比，显示出更高的光催化催化活性（图3a，b）。即使在极低的催化剂负载量下，Ru(bda)-COF的初始产氧速率仍可达 10.4 µmol L^-1s^-1，是无定形聚合物的20倍。同时，Ru(bda)-COF也具有良好的循环稳定性（图3d）。

图 4. 动力学同位素效应测试。 (a) Ru(bda)-COF 和 (b) Ru(bda)-聚合物在化学水氧化过程中随时间变化的 O₂释放曲线（实线：H₂O；虚线：D₂O）；(c) Ru(bda)-COF 和 (d) Ru(bda)-聚合物浓度的关系图。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

图 5.水氧化机制。(a) Ru(bda)-聚合物和 Ru(bda)-COF催化水氧化过程中的机理；(b) 金属中心在不同Ru(bda)-COF界面之间的协同作用；(c, d) Ru(bda)-COF 的高分辨率 XPS 光谱； (e) 初始催化速率与 Ru(bda)-单体浓度的关系图（动力学同位素效应是根据初始催化速率与单体浓度平方关系图的线性回归拟合估计的）；(f) 初始催化速率图与 Ru(bda)-COF 浓度的关系；(g) 初始催化速率与 H₂O 和D₂O 中 Ru(bda)-COF 浓度的关系图(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

最后通过动力学同位素效应测试、理论计算、分子建模等方法研究了OER机理，结果表明对于Ru(bda)-聚合物而言，O-O键的形成以水亲核进攻（WNA）路径进行，而Ru(bda)-COF采用更高效的自由基耦合（I2M）路径完成水氧化反应。