共价有机框架（COFs）在过去二十年中经历了快速发展，为了构建这种高度有序的网络结构，通常利用动态共价键的可逆性较少结构缺陷，得到结晶骨架。目前，多种动态共价键已用于COF合成，如硼酸酯键，亚胺键，腙键，酯键等。然而，COF的结构多样性在很大程度上受到有限的动态可逆反应的限制。此外，长期以来，人们一直认为在COF合成中使用柔性键或构建块将难以获得结晶的框架结构。因此，开发具有柔性框架的COF是一个巨大的挑战。

聚氰脲酸酯（PCN）是一类重要的聚合物。由于其优异的热稳定性和化学稳定性，它们已被广泛用于电子等领域。目前采用两种方法合成含有这种具有氰脲酸酯官能团的材料：（a）芳香氰酸酯的三聚化；（b）三聚氯氰与对苯二酚的不可逆的亲核取代反应。然而，由于C-O-C键的柔韧性结构）和反应缺乏可逆性，这两种方法都不能形成结晶的多孔COF（CN-COFs）。

近日，科罗拉多大学博尔德分校张伟教授等人报道了一种合成高结晶性和多孔CN-COF的新策略，该策略通过在一定条件下可逆的2,4,6-三苯氧基-1,3,5-三嗪（TAZ-3P）和二酚之间的亲核取代成功构建了柔性氰脲酸酯键连接的结晶CN-COFs。这些通过柔性键连接的COF表现出独特的AA′堆叠模式，该COF 具有良好的稳定性和高的CO₂/N₂选择性，扩大了COF材料的结构与应用范围。

图1. 小分子模型反应(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

首先，作者使用小分子模型化合物研究了氰脲酸酯交换反应的可逆性。作者在120 °C下将TAZ-3P与3当量的对甲基苯酚在在三氮杂环癸烯（TBD）存在下在1,4-二氧六环中反应2天（图1a），发生交换反应，通过高分辨率质谱（HRMS）对混合产物进行分析，除了起始原料TAZ-3P的信号外，还显示有另外三种产物，表明TAZ-3P的苯氧基可被对甲基苯酚取代（图1b）。这些结果清楚地表明，TAZ-3P上的三个C-O键是完全可逆的。

图 2.（a） CN-COF-1 的合成，三聚氯氰和对苯二酚反应只产生无定形聚合物；（b）CN-COF-1 的¹³C CP/MAS NMR 图。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

如图2a所示，对苯二酚与TAZ-3P在TBD的催化下，反应120 °C下反应5天得到结晶的CN-COF-1。纯化后，用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和固体核磁（图 2b）等结构表征手段证明了CN-COF-1的成功合成。

图 3.（a） CN-COF-1的PXRD图，AA'堆叠模型和AA堆叠模型的模拟PXRD图；（b） AA'堆叠模型；（c）AA堆叠模型；（d）CN-COF-1的氮气吸脱附曲线；（e） 孔径分布图。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

粉末X-射线衍射（PXRD）证实了CN-COF-1的结晶度，6.57°处最强的衍射峰以及11.42°、17.56°、19.84°、21.97°和23.85°处的衍射峰，分别对应于（100），（110），（111），（300），（121）和（130）晶面（图3a）,与AA'堆叠模型相吻合。而当TAZ-3P与三聚氯氰反应仅得到无定形聚合物，这些结果清楚地表明，本文使用的条件可以改善该亲核取代反应的可逆性，在结晶产物的合成中具有明显的优势。氮气吸脱附曲线表明CN-COF-1具有微孔结构（图3d），其表面积为543 m²/g，平均孔径为9.5 Å（图3e）。无定形聚合物的表面积仅为80 m²/g，进一步证明了动态可逆亲核取代的优势。

图 4.（a）CN-COFs的 PXRD图，显示（100）面随着单体长度增加向小角偏移；（b）CN-COFs的模拟图；（c）CN-COF-2和（d）CN-COF-3的氮气吸脱附曲线及孔径分布曲线。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

鉴于CN-COF-1的成功合成，作者进一步证明了动态亲核取代的普适性。如上图所示，高结晶的 CN-COF-2和CN-COF-3同样被成功合成。CN-COF-2 和 CN-COF-3也呈现出 AA'堆叠模型，CN-COF-2和CN-COF-3的孔径分别为11和18 Å，与模拟的AA′堆叠模型吻合良好（图4c，d）。CN-COF-2和CN-COF-3的的表面积分布为508 m²/g和 1048 m²/g， 表明了这种动态亲核取代方法具有良好的普适性。

图 5. CN-COF-1各种处理前后的（a）PXRD图；（b）红外光谱图。（c）CN-COFs在 273 K时的气体吸附曲线；（d）CN-COFs的CO₂/N₂吸附选择性。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

CN-COF-1通过稳定的化学键连接，经各种酸性、氧化和还原性条件处理并保持48小时后，其红外光谱和PXRD没有发现明显的变化，表明保留了原始的化学（图5c）结构和晶体结构，证明了其优异的稳定性（图5a, b）。由于结构中富含三嗪环， CN-COFs表现出优异的CO₂/N₂吸附选择性。CO₂和 N₂在273 K下的吸附曲线表明，CN-COFs对CO₂的吸附能力远高于对N₂的吸附能力，在CO₂和 N₂ (v/v = 0.15：0.85）混合气体条件下，CN-COF-1的CO₂/N₂吸附选择性为 75.6，CN-COF-2和CN-COF-3的吸附选择性分别为31.9和28.4（图 5d）。