（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

过去几十年来，利用烷基硼酸衍生物进行过渡金属催化的交叉偶联反应和1,2-硼基迁移化学反应急剧增长，备受化学家们的关注。与通过末端烯烃的硼氢化反应合成一级α-烷基硼酸酯相比，由于位点选择性问题，该方法不适用于二级α-烷基硼酸酯的合成。虽然，化学家们已开发了一些合成此类化合物的方法，但由于特殊骨架、反应条件苛刻以及需要使用导向基团等问题，从而限制了反应的应用。因此，对于开发二级α,α-二烷基硼酸酯的简便合成工艺极具挑战。目前为止，化学家们开发了几种巧妙的合成方法。其中，先后实现了脱卤、脱羰基、脱氨基、脱氧和脱硫硼化（Scheme 1a，left）。此外，α-卤代硼烷、偕-双（硼酸酯）或烯基硼酸酯与各种烷基源的偶联是另一种反应的模式（Scheme 1a，middle）。然而，此类反应常需引入烷基或硼基，从而导致操作繁琐以及需要额外的纯化问题。因此，若能开发一种能够同时引入烷基和硼基的简便策略，则更具吸引力（Scheme 1a，right）。2015年，傅尧与肖斌团队报道了一种配体控制铜催化烯烃的1,2-烷基硼化反应。最近，Studer、潘毅和Ito等课题组还报道了无金属或铜催化烯烃与特殊氟化卤代烷的1,2-烷基硼化反应。同时，阴国印课题组报道了非活化烯烃的1,1-苄基硼化反应（Scheme 1b）。除烯烃外，醛也是有机合成中另一种关键的前体。近日，同济大学徐涛课题组报道了一种醛的脱氧烷基硼化反应，合成了一系列二级α,α-二烷基硼酸酯（Scheme 1c）。

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首先，作者以化合物1与1-碘庚烷2作为模型底物，进行了相关反应条件的筛选（Table 1）。当以NiBr₂(glyme)与3DPAFIPN作为双重催化剂，L1作为配体， Hantzsch酯作为还原剂，TESCl与4Ǻ MS作为添加剂，在丙酮溶剂中于蓝色LEDs照射下18-25 ^oC反应12 h，可以74%的收率得到产物3。

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在获得上述最佳反应条件后，作者对一锅法中烷基碘的底物范围进行了扩展（Table 2）。首先，一系列不同取代的烷基碘，均可顺利进行反应，获得相应的产物3-24，收率为45-82%。其次，该策略还可用于天然产物或药物衍生物的后期衍生化实验，获得相应的产物25-26，收率为42-58%。

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紧接着，作者对醛的底物范围进行了扩展（Table 3）。首先，一系列一级与二级烷基取代的醛，均可顺利进行反应，获得相应的产物27-44，收率为28-82%。其次，含有烯基的天然产物，也能够顺利进行反应，获得相应的产物45-46，收率为53-67%。值得注意的是，该反应具有良好的官能团耐受性。然而，对于三级脂肪醛和芳香醛，均未能反应。

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紧接着，作者对反应的实用性进行了研究（Scheme 2）。首先，1 mmol规模实验，同样能够以67%收率得到产物3。其次，3中的-Bpin可进一步转化为烯基、炔基、醛基、萘基、噻吩基、卤素、羟基、酰胺基等，获得相应的产物47-57，收率为59-93%。值得注意的是，仅需两步反应，即可从简单易得的醛底物直接合成上述的一系列双官能团化产物，进一步证明了该方法在有机合成中的巨大潜力。

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此外，作者还对反应机理进行了进一步的研究（Scheme 3）。首先，通过逐步实验表明，原位生成的L1Ni(I)催化剂促进了C-OBPin键的活化，作为反应的初始阶段（Scheme 3A）。其次，通过自由基钟实验表明，反应涉及烷基自由基的生成过程（Scheme 3B）。为了区分自由基机制，作者研究了62与2和65与1的两个偶联反应（Scheme 3C）。研究表明，醛的部分涉及cage-rebound自由基机理，而out-of-cage烷基自由基可从烷基碘生成。此外，2与DPE的反应结果表明，碘代烷基可通过光催化体系还原成相应的烷基自由基（Scheme 3D）。

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基于上述的研究以及相关文献的查阅，作者提出了一种合理的催化循环过程（Scheme 4）。首先，硼化产物与Ni(I)催化剂I之间进行氧化加成，生成Ni(III)中间体II，该中间体II可通过自由基cage-rebound机理进行开环或关环过程。由于良好的亲氧性（oxgyenphilicity），TESCl可作为Lewis酸来活化C-O键，从而通过释放TESOBPin促进上述的氧化加成。随后，通过光催化循环可将中间体II还原为Ni(II)配合物III。此外，在另一个平行的光催化体系中，烷基碘可生成烷基自由基，随后被Ni(II)配合物III捕获，生成Ni(III)中间体IV。中间体IV经还原消除后，即可获得目标产物并再生Ni(I)催化剂I，以完成催化循环。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）