贵金属纳米颗粒是一类重要的电催化剂，在分析、传感、能量转换等领域有着非常广泛的应用。了解其电催化性能对于后续的催化剂设计、制备和优化意义重大。然而，贵金属纳米颗粒的个体差异对性能影响极大。理想情况下，需要在单颗粒水平上对其电催化活性进行评估。电化学发光(ECL)是一种依赖电化学反应来激发探针分子发光的技术。贵金属颗粒可作为典型的纳米电极，对其表面的ECL信号读取与分析可有效地表征其催化性能。然而，已有的单颗粒电化学发光研究还存在颗粒定位困难、等离激元效应不明、难以高通量检测等问题。图1.基于金纳米颗粒点阵的电化学发光显微镜示意图。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）南京大学的鲁振达团队通过纳米静电印刷方法，将纳米颗粒定位并固定于指定位置，构建了基于Au单纳米颗粒的阵列结构，并应用ECL显微镜对这些单颗粒的电化学发光进行成像。该方法成功解决了单纳米颗粒的定位问题，并可以从宽场成像中同时检测多个单颗粒信号，实现高通量测量。利用该平台，结合高分辨的结构表征，南京大学团队研究了在单颗粒水平上等离激元增强的电化学发光。图2.金单颗粒点阵的SEM和ECL图像，以及单颗粒水平的发光强度和颗粒尺寸的统计和对比。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）首先，团队通过对发光强度和颗粒尺寸的一一对应与统计，在单颗粒水平上证明了Ru(bpy)32+-TPrA体系的电致发光主要被小于40 nm的金颗粒猝灭，而被大于80 nm的金颗粒增强。这是由于小金颗粒对发光主要以吸收为主，而大金颗粒以散射为主，大金颗粒的局域表面等离激元共振(LSPR)显著增强了探针分子ECL的发射过程。图3. 单颗粒与多颗粒寡聚体的SEM和ECL图像，及其发光强度和颗粒耦合形态的统计和对比。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）为进一步研究等离子激元对ECL的影响，得益于纳米静电印刷高度可控性，团队构建了包含单颗粒和多颗粒寡聚体的阵列结构，并在寡聚体上观察到了更为明显的ECL增强现象。得益于阵列的高通量特性，这一增强效果在位点统计中得到进一步证实。通过实验和仿真，团队发现金颗粒寡聚体散射峰红移，且在颗粒间隙中出现很强的局域电场耦合。这种邻近金颗粒的耦合效应极大提升了激发态Ru(bpy)32+*的总衰减速率，而金颗粒散射特性又增大了其辐射衰减的占比，即提高了其量子效率。南京大学团队相信这种基于单颗粒阵列的ECL显微成像技术同时实现了单颗粒定量测试和高通量表征，有望为筛选纳米粒子的电催化活性提供一个可靠的表征平台。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是南京大学博士研究生韦瑛。南京大学张伟华教授在单颗粒光谱测试和等离激元增强发光方面提供了宝贵的支持。该工作获得国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等的经费支持，南京大学唐仲英楼微加工中心在样品制备方面提供了重要支持。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214103Plasmon-Enhanced Electrochemiluminescence at the Single-Nanoparticle LevelYing Wei, Yuchen Zhang, Jiahao Pan, Tian Chen, Xing Xing, Weihua Zhang, Zhenda Lu
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