共价有机框架材料（COFs）自2005年被首次报道以来就引起了科学家们广泛的关注。COFs结构的可裁剪性以及功能可调性、良好的热稳定性和结构稳定性，使其在气体分离及储存、能源、水的裂解与催化等诸多领域中有着重要的应用。尽管在设计和合成具有荧光发射的COFs研究方向上已经取得了很大的进展，但是磷光COFs的发展仍然缓慢。有机固态磷光材料的设计难点在于对分子排布的调控，而基于框架化学理论发展起来的COFs似乎为磷光材料的设计提供了新的思路。

Fig. 1  COF-1与卤素的共价掺杂（图片来源：Nat. Chem.）

本文中，作者报道了一种通过在COF合成过程中加入一定量共聚单体来制备磷光材料的方法。这种共价掺杂的方法能够将定量的杂原子整合到框架材料中。实验中，作者合成了卤代衍生物COF-1,并且研究了不同卤素种类和掺杂浓度对材料性能的影响（Fig.1）。所制备的COFs表现出高光致发光量子产率（PLQY ≤ 40%）和非常高效的室温磷光发射（RTP, Φ_Phos ≤ 29%）。COFs永久开放的孔道结构特点使其能够成为高性能的氧气传感器。利用高发射磷光COFs为合理设计固态有机RTP（room-temperature phosphorescence）材料提供了手段，并可能解锁此前未开发的这些材料所实现的技术。

硼氧六环结构是第一例被报道并被广泛应用的COF合成单元，但是目前没有对第一例COF材料（COF-1）的光物理研究的报道。COF-1的前驱单体苯二硼酸（PBA）具有高亮度的固态发射（PLQY = 66%，λ_PL = 329 nm）。虽然在494 nm处的室温磷光寿命可以达到0.92 s，但是发光强度很弱。作者认为COF中的PBA单元可以抑制三线态的振动弛豫，发光团之间的面面堆积有助于形成H聚集体因而利于磷光的产生。虽然实验结果表明COF-1在室温下有32.8 ± 1.0 ms 的延迟寿命和78.7 ± 1.4 ms的磷光寿命, 但是固态的长余辉发射却很难用肉眼观测到。为了提高ISC并增强磷光发射，作者对COF-1的骨架进行了卤素原子的修饰（Fig.1）。

Fig. 2 卤素掺杂COFs的化学表征（图片来源：Nat. Chem.）

通过将PBA与ClPBA或者BrPBA进行共聚后可以得到一系列不同卤素掺杂比例的ClCOF-N 和BrCOF-N。卤化硼酸与非取代苯基硼酸相比，较低的硼氧六环生成平衡常数导致掺杂COFs的产率较低，这是XPS测试出COFs卤素含量不同的原因（Fig.2a，c，f）。扫描透射电子显微镜对样品的高角环形暗场mapping成像表明掺杂过程中材料没有发生晶格应变，掺杂单元均匀分布其中（Fig.2d, g）。从Fig.2e和h中可以看出，掺杂COFs的XRD特征峰与COF-1相似。

Fig. 3 掺杂COFs的光物理性质（图片来源：Nat. Chem.）

由于重原子效应导致单线态激子失活，单体ClPBA和BrPBA晶体的发光要弱于未取代的PBA，但是因为分子间相互作用力较弱而并未表现出明显的RTP。一旦将这些单体 “锁在”COF中，强烈的π-π相互作用就会限制其运动，材料的发光性能就会有明显变化。尽管低掺杂比例的ClCOF-N主要以365-390 nm波段的荧光发射为主，但是稳态光谱中可见450 nm左右处的磷光发射，并且在更高的掺杂比例下磷光通道逐渐增强并占据主导（Fig.3a）。从Fig.3b中还可以看出， BrCOF-Ns的稳态发射光谱在2%的掺杂条件下以480 nm处的磷光峰为主。此外，Cl-COFs和Br-COFs的长余辉现象用肉眼就可以观察到，并且表现出与发射光谱相符的发光颜色（Fig.3c）。由于长寿命的三线态容易被淬灭，因此随着掺杂浓度的增加，光致发光量子产率逐渐降低（Fig.3d）。Fig.3e也表明随着掺杂浓度的增加Φ_Phos逐渐增大，但是在更高浓度下则再次减小。Fig.3f中表示TTA比率的R_TTA数值随着掺杂比例的增加而增大。以上结果表明，在设计掺杂型磷光材料时，高掺杂浓度不但会使三线态激子数目的增加，而且还可能会导致TTA现象。

Fig.4  BrCOF-13的磷光氧气敏感性测试（图片来源：Nat. Chem.）

含重原子磷光材料中的三线态容易被氧气淬灭，而开发无重原子的有机材料用于氧气传感领域仍面临挑战。作者最后考察了BrCOF-13对氧气检测的灵敏度（Fig.4）。随着氧气压力的逐渐增大，磷光峰强度逐渐减弱。同时，BrCOF-13还展现出对氧气的762-10⁻⁵托的压力响应范围。