JACS：清华陆奇团队在二氧化碳/一氧化碳电催化还原反应机理研究中取得新进展

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JACS：清华陆奇团队在二氧化碳/一氧化碳电催化还原反应机理研究中取得新进展

来源：清华大学 2022-11-23

导读：近日，清华大学化工系陆奇副教授团队利用电化学反应活性测试与结合高压原位光谱等先进技术，在二氧化碳（CO2）/一氧化碳（CO）电催化还原反应机理研究方面取得突破性进展。通过引入探针分子作用于目标反应网络的策略，对一氧化碳还原反应网络和重要中间体的表面覆盖度水平提出了新见解，弥补了当前认知不足，为该领域发展提供了全新思路。

近年来，利用绿电进行CO₂电催化还原（CO₂RR）有助于人工碳循环的构建，被认为是减缓温室效应，实现碳中和的有效手段之一。目前，已有众多学者对铜催化CO₂RR机理进行了广泛研究，但由于有效的实验缺乏，难以获得反应中间体的绝对覆盖度信息，以及难以验证是否存在理论计算预测的反应中间体，因此，构建完整可信的CORR反应网络，仍然面临巨大挑战。CO作为该过程的重要中间体，不与任何电解液成分反应。直接研究CO电催化还原（CORR）的机理，将有助于建立对CO₂RR反应网络的深刻理解，可为特定高价值产物（乙烯、乙醇、乙酸或正丙醇等）的选择性制备提供基础。

陆奇团队利用高压原位红外光谱探究60bargCO条件下铜催化剂表面CO的绝对覆盖度水平，并首次结合高压电化学反应体系下的CORR性能测试，系统研究了CO压强对各种产物生成速率以及反应选择性的影响规律。高压原位红外光谱结果表明，在CORR还原电位下，常压条件CO的表面覆盖度仅是饱和覆盖度的2%。但随着压力提升，CO吸附峰表现出明显的偶极耦合效应。基于超高真空条件下铜表面吸附CO偶极耦合效应的研究，可推断出电催化条件下铜表面CO饱和覆盖度的上限为0.25个单分子层。该团队进一步发现，C²⁺产物的生成相对于吸附CO的反应级数小于1，从而排除了CO-CO耦合作为生成C²⁺产物决速步的可能。此外，该团队还首次报道了剧烈的偶极耦合作用能够引起产物分布的变化。由于偶极耦合作用削弱了Cu-C键，促进了关键中间体*CHCO的α-C加氢并抑制了其加氢脱氧，含氧多碳产物（如乙酸）的选择性会随着CO覆盖度和偶极耦合作用的提升而显著提高。在高压条件下，团队还观测到一些鲜有报道的CORR产物，如乙烷、乙二醇和羟基乙醇等，说明在高的CO表面覆盖度下有新的C-C耦合机制发生。这些研究弥补了当前领域内对电催化条件下CO表面覆盖度的认识空缺，为优化催化剂体系提供了依据。该研究以“通过高压原位光谱和反应活性研究铜表面CO覆盖度和电还原性能的关联性”（Correlating CO Coverage and CO Electroreduction on Cu via High-Pressure in Situ Spectroscopic and Reactivity Investigations）为题，于11月20日发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）期刊上，清华大学化学工程系2019级博士生侯嘉婕为论文的第一作者。

图1.(a)高压原位红外光谱电化学反应器示意图；(b)常压与高压条件CORR反应决速步与路径示意图

另一项研究中，该团队利用表面增强拉曼光谱的原位表征技术，观测到铜催化CORR反应过程中表面吸附的反应中间体能够与碘代烷烃还原产生的烷基基团相互耦合，生成羧酸盐和酮等产物。借助原位电化学质谱技术，利用同位素示踪法证明了烷基基团成功截获到生成甲烷和丙醇的前驱体，分别是CHX(x≤3)和C2HX(x≤4)。据此新现象，该团队提出，CORR中间体的偶联反应动力学受限于其表面覆盖度，并利用高压原位红外光谱技术进行了佐证。该研究结果可做为理论计算研究结果修正的直接依据。通过引入具有反应性的探针分子作用于目标反应网络，可以获得丰富的催化反应机理信息，是该工作的显著特色。该研究以“利用烷基基团截获铜催化的CO电还原中难以捉摸的中间体”（Intercepting Elusive Intermediates in Cu-Mediated CO Electrochemical Reduction with Alkyl Species）为题，于10月26日发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）期刊上，清华大学化学工程系2017级博士生李晶为论文的第一作者。

图2.利用烷基基团作为探针分子捕获CO电还原反应中间体示意图

文章的共同通讯作者为清华大学化学工程系陆奇副教授和北京大学化学与分子工程学院徐冰君教授。系列研究得到了国家自然科学基金会，清华大学自主科研专项等项目的资助。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.2c09378

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.2c09956

参考资料：https://www.tsinghua.edu.cn/info/1175/100055.htm

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