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陕科大张金课题组在有机合成化学与金属有机化学领域取得系列研究进展
来源：陕西科技大学 2022-12-12
导读：近日，陕西科技大学化学与化工学院张金副教授在有机合成化学、金属有机化学领域取得系列研究进展，在化学领域国际顶级期刊ACS Catalysis、Communications Chemistry、Organic Letters、Chemical Communications、Organometallics等发表多篇学术论文，为惰性化学键活化、氮杂环卡宾金属配合物开发等领域提供了理论依据与应用研究。
含氟化合物因其独特的化学性质使其在医药、农药和功能材料领域中有着广泛的应用。基于有机合成所追求的简洁性和高效性，对于商业易得的含氟分子直接碳氟键官能化反应是一种有前景的策略。但由于碳氟键的离解能极高（126 kcal/mol），因此碳氟键的选择性活化是一个巨大的挑战。张金副教授与陕西科技大学方冉教授、美国罗格斯大学Qun Zhao、Michal Szostak教授合作报道了一种钌（0）催化的亚胺导向的多氟芳烃邻位碳氟键芳基化策略，这种方法具有良好的官能团耐受性。通过调控钌(0)催化剂与配体组合可以成功实现碳-氢/碳-氟键选择性串联活化合成一系列不对称的多氟联芳基化合物。产物应用衍生实验表明了该方法在药物化学、功能材料和电化学催化研究领域中存在着巨大应用潜力。DFT计算表明了C-F键活化步骤属于决速步和碳氟键与碳氢键活化能上的差异。研究论文发表国际催化领域顶级期刊ACS Catalysis（IF：13.700）上。Zhang Jin*; Liu Jiale; Wang Xiaogang; Yang Xinkan; Ma Yangmin; Fang Ran*; Zhao Qun*; Szostak Michal*,Ruthenium-Catalyzed C–F Bond Arylation of Polyfluoroarenes: Polyfluorinated Biaryls by Integrated C–F/C–H Functionalization,ACS Catalysis,2022, 12(22), 14337-14346.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04401【成果2】噻唑型氮杂环卡宾金属铜配合物的设计合成、硼氢化反应中的应用与机理研究
高反应活性的有机硼化合物是有机合成中最重要的片段之一，碳-硼键的构建因此被众多化学研究者所关注。而铜催化各种π共轭体系（包括烯烃、炔烃、二烯烃、杂环化合物、醛、酮、亚胺、环氧化合物等）的官能化成为构建碳-硼键的一种强有力的手段。氮杂环卡宾(NHC)-铜配合物催化的炔烃硼氢化反应是构建有机硼化合物的主要方法之一，其中，咪唑型氮杂环卡宾配体是应用最为广泛的氮杂环卡宾配体，但受限于氮原子上需为对称性取代基和高度杂原子的稳定性。为进一步拓展氮杂环卡宾铜配合物在硼氢化反应中的催化潜力，因此，开发新型的氮杂环卡宾铜催化体系十分必要。张金副教授与化工学院方冉教授和罗格斯大学Szostak教授合作，开发了一系列结构新颖的“半伞形”的噻唑型氮杂环卡宾铜配合物催化剂。该类催化剂在炔烃的硼氢化反应中表现出了良好的催化活性和区域选择性，以较高的产率获得单一的β-烯基硼酸酯类化合物。这一研究为氮杂环卡宾金属催化剂的发展提供了新的思路。研究论文发表国际催化领域顶级期刊ACS Catalysis（IF：13.700）上。Zhang Jin*; Li Xue; Li Tao; Zhang Gaopeng; Wan Kerou; Ma Yangmin; Fang Ran*; Szostak Roman; Szostak Michal*,Copper(I)–Thiazol-2-ylidenes: Highly Reactive N-Heterocyclic Carbenes for Hydroboration of Terminaland Internal Alkynes. Ligand Development, Synthetic Utility and Mechanistic Studies,ACS Catalysis,2022, 12, 15323-15333.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04401【成果3】噻唑型氮杂环卡宾金属银配合物的设计合成、环化反应中的应用与机理研究
在过去的20年中，氮杂环卡宾已成为过渡金属催化领域配体研发的一个主要方向。较强的σ-给电子作用与可控的空间位阻环境，使氮杂环卡宾配体成为碳-碳键和碳杂键合成中应用最为广泛的配体之一。张金副教授与化工学院方冉教授和罗格斯大学Szostak教授合作，开发了一系列结构新颖的“半伞形”的噻唑型氮杂环卡宾银配合物，并将其应用于N-炔丙基酰胺的环化反应中，并通过密度泛函理论分析了噻唑型氮杂环卡宾的最高占据分子轨道和最低未占分子轨道的能量，同时阐释了反应可能的机理。该论文发表在Nature旗下期刊Communications Chemistry（IF：7.211）上。Zhang Jin*; Li Tao; Li Xiangyang; Lv Anqi; Li Xue; Wang Zheng; Wang Ruihong; Ma Yangmin; Fang Ran*; Szostak Roman; Szostak Michal*,Thiazol-2-ylidenes as N-Heterocyclic Carbene Ligands with Enhanced Electrophilicity for Transition Metal Catalysis,Communications Chemistry,2022,5(1),60.https://www.nature.com/articles/s42004-022-00675-7【成果4】适用于偶联反应的高效氮杂环卡宾钯催化剂的设计合成与反应研究
钯催化的交叉偶联反应在有机合成化学中占据着重要地位，并因此获得2010年的诺贝尔化学奖。虽然，膦配体因其出色的富电子特性在偶联反应中引用广泛，但是氮杂环卡宾配体现已成为配体开发的一个主要方向。张金副教授与罗格斯大学Szostak教授合作开发了一类结构精确调控的、在空气中稳定的苊并咪唑型氮杂环卡宾钯配合物二聚体，并将其应用于Suzuki交叉偶联反应中，该催化剂表现出良好的催化活性，反应不仅不需要惰性气体保护，而且对使用常规催化体系反应较差的多氯芳烃也具有良好的催化活性。该论文发表于自然指数期刊Chemical Communications（IF：6.065）上.Zhang Jin*; Li Tao; Li Xue; Zhang Gaopeng; Fang Shuai; Yan Wenxuan; Li Xiangyang; Yang Xiufang; Ma Yangmin; Szostak Michal*,AnAir-Stable, Well-Defined Palladium–BIAN–NHC Chloro Dimer: Fast-Activating, Highly Efficient Catalyst for Cross-Coupling,Chemical Communications,2022, 58(53), 7404-7407.https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cc/d2cc02253b/【成果5】具有双重电子效应的非经典氮杂环卡宾在催化中的应用
氮杂环卡宾（N-heterocyclic carbenes, NHCs）因其独特的空间效应和电子效应，是配位化学和金属催化中一类重要的配体，对活化金属中心起着至关重要的作用。尤其是非经典的氮杂环卡宾由于其更强的给电子能力引起了广泛的关注。然而，由于对非经典氮杂环卡宾的空间效应的调控存在着诸多局限性，因此对非经典氮杂环卡宾催化活性的研究一直充满了挑战。张金副教授、与化工学院方冉教授、罗格斯大学Szostak教授合作，以稳定易得的吲唑骨架为基本结构单元，通过空间位阻的控制，合成了与传统咪唑型氮杂环卡宾配体相比具有更强σ-供给电子能力和π-接受电子能力的吲唑啉型氮杂环卡宾配体。空间效应改善了金属中心的催化活性，从而在氢胺化与氢肼化反应中表现出优秀的催化性能，并通过计算化学的方法推测了反应机理。目前该成果发表于金属有机化学领域旗舰期刊Organometallics（IF：3.837），并被选为当期封面文章(Outside Front Cover)。Zhang Jin*; Wang Yue; Zhang Yuting; Liu Ting; Fang Shuai; Wang Ruihong; Ma Yangmin; Fang Ran*; Szostak Roman;Szostak Michal*,Application of Indazolin-3-ylidenes in Catalysis: Steric Tuning of Nonclassical Formally Normal N-Heterocyclic Carbenes with Dual Electronic Character for Catalysis,Organometallics,2022,41(9),1115-1124.https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.organomet.2c00140【成果6】机械力促进下酰氯经选择性碳-氯键断裂的Suzuki-Miyaura偶联反应
Suzuki-Miyaura反应因其优异的化学选择性、良好的官能团耐受性和钯催化的交叉偶联所固有的原子经济性等优势，在药物化学、有机合成化学和高分子化学等领域有着广泛的应用。但是该反应大多数情况下需要在溶剂中进行，据报道，仅在制药行业，溶剂就占到非水相废弃物的85%以上。机械化学合成（mechanochemicalsynthesis）作为一种新兴的合成手段，可将机械能精准转化为化学能，在无需使用溶剂的同时，可大大提高反应效率，现已在合成化学的各个领域引起了广泛关注。张金副教授与美国罗格斯大学Szostak教授合作，利用机械化学合成的方法实现了以芳基酰氯作为酰基化试剂的Suzuki-Miyaura偶联反应。该反应完全在固态下进行，避免了有机溶剂的使用，反应时间短，官能团耐受性和选择性高。此方法还成功应用于抗微管蛋白剂naphthylphenstatin的合成。该研究成果发表于自然指数期刊OrganicLetters（IF：6.072）上。Zhang Jin*, Zhang Pei, Ma Yangmin, Szostak Michal*, Mechanochemical Synthesis of Ketones via Chemoselective Suzuki-Miyaura Cross-Coupling of Acyl Chlorides,Organic Letters,2022, 24(12), 2338-2343.https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.orglett.2c00519
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