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Nat. Mater.：清华李晓雁课题组合作在室温导电超硬材料领域取得重要进展
来源：清华大学 2022-12-19
导读：近日，清华大学航天航空学院李晓雁教授课题组与燕山大学田永君院士团队合作，选择商用热解碳作为前驱体，在高压（25GPa）和窄温度区间（1050-1150℃）内对前驱体进行高温高压实验，成功制备了一种新型的碳/碳复合材料，即纳米金刚石/无序多层石墨烯自生复合材料。
兼具高强度、高硬度和室温导电性的材料是科学和工业各个领域所需求的高性能材料。传统金属具有优良的导电性，但其屈服强度相对较低，并且会在较高的温度下发生软化。与金属相比，陶瓷一般具有优越的强度/硬度、耐磨性和高温稳定性，但大多数陶瓷都是电的不良导体。陶瓷可以通过元素掺杂或加入导电的第二相来实现导电。然而，掺杂元素在陶瓷中较低的扩散率限制了其掺杂浓度，从而导致导电性提升有限。与单相陶瓷相比，导电陶瓷复合材料由于基体与第二相之间存在较弱的异质界面，其力学性能与导电性往往无法同步提升。因此，如何获得兼具优异力学性能与导电性的材料是材料科学领域亟待解决的关键科学问题之一。碳元素由于存在sp、sp2和sp3三种杂化形式，因而可以形成性能各异的同素异形体，其中包括柔软且导电的石墨和超硬且绝缘的金刚石。将两种或两种以上的碳材料进行组合，通过集成每种成分的优点来产生优异的综合性能，从而实现合成兼具优异力学性能与导电性的材料的目标。传统的碳/碳复合材料是由sp2杂化为主的不同碳材料组成的，例如，碳纤维增强热解碳材料。它们往往具有高的导电性和可观的强度，但由于组分内或组分之间存在着弱范德华力，其力学性能很难得到进一步提升。解决途径之一是将金刚石引入碳/碳复合材料，然而由于金刚石中的共价键极强且已经饱和，难以通过化学方法将其破坏，因此难以实现将金刚石与其他碳材料直接复合。
图1.纳米金刚石/无序多层石墨烯复合材料的微观组织和界面结构针对上述问题和挑战，清华大学航天航空学院李晓雁教授课题组与燕山大学田永君院士团队合作，选择商用热解碳作为前驱体，在高压（25GPa）和窄温度区间（1050-1150℃）内对前驱体进行高温高压实验，成功制备了一种新型的碳/碳复合材料，即纳米金刚石/无序多层石墨烯自生复合材料。该复合材料是由平均粒径约4.8nm的超细纳米金刚石相互独立并均匀地嵌入无序多层石墨烯基体中组成的。通过调控温度，可以获得金刚石体积百分比含量为20%-70%的复合材料。通过原子级分辨率的高角环形暗场像表征和分子动力学模拟（图1），可以发现纳米金刚石与多层石墨烯之间形成了非共格界面，从而揭示了一种非晶碳向金刚石晶体转变的机制，主要表现为纳米晶金刚石的形核和扩散驱动生长。这种新型的碳/碳复合材料的组织结构和界面使得该复合材料具有优异的综合性能：其努氏硬度最高可达53GPa，超过传统超硬材料立方氮化硼；其微米柱单轴压缩强度达到通过相同测试方法获得的SiC的压缩强度的两倍以上；其室温电导率约为670-1240 S/m，与导电性最好的导电陶瓷材料相当（图2）。这种超硬、超强且导电的全碳基复合材料的综合性能优于目前已知的所有导电陶瓷和碳/碳复合材料，在航空航天、微纳米电子器件等国家重大工程领域具有潜在的应用前景。该研究工作同时揭示了非晶碳向金刚石相变的机制，为进一步探索通过碳材料相变过程来合成高性能新材料提供了重要的启示。此外，采用大规模分子动力方法模拟了纳米金刚石/多层石墨烯复合材料的压缩变形，从原子尺度上揭示了该复合材料超硬、超强的内在机理，即复合材料中的纳米金刚石阻碍了石墨烯基体中剪切带的传播和扩展（图3）。同时，采用逾渗理论模型和混合率理论模型预测了不同金刚石含量的复合材料的导电率和硬度，理论预测值与实验测量一致。
图2.纳米金刚石/无序多层石墨烯复合材料与其它材料的力学性能和导电性的对比
图3.大规模分子动力学模拟展示了在复合材料的压缩变形过程中，纳米金刚石有效地阻碍了石墨烯基体中剪切带的传播和扩展上述成果近日在《自然·材料》（Nature Materials）上以论文形势发表，论文标题为“纳米金刚石非共格嵌入无序多层石墨烯的超强导电自生复合材料”（Ultrastrong conductive in-situ composite composed of nanodiamond incoherently embedded in disordered multi-layer graphene）。同时，研究团队受邀在《自然·材料》（Nature Materials）发表题为“结合纳米金刚石和无序多层石墨烯的性能（Combining the properties of nanodiamond and disordered multi-layer graphene）”的研究简报（Research Briefing），报道研究的成果和研究背后的故事。简报中也刊载了审稿人的观点，他认为“这是一篇关于独特的纳米金刚石-石墨烯复合材料的有趣论文，它表明玻璃碳的最佳合成可以创造出具有超高强度和导电性的产物。该研究令人信服，复合材料的表征是最先进的。（This is an interesting paper on a unique nanodiamond–graphene composite, which shows that the optimal synthesis of glassy carbon can create a product that has ultrahigh strength and electrical conductivity. The study is convincing, and the characterization of the product is state of the art.）”清华大学航天航空学院李晓雁教授、燕山大学田永君院士、燕山大学赵智胜教授及丹麦奥尔堡大学的岳远征教授为本文的共同通讯作者。清华大学航天航空学院博士后李子鹤、2022届博士毕业生王宇嘉、燕山大学2019届博士毕业生马梦冬、清华航院2019级博士生马华春和燕山大学胡文涛教授为论文共同第一作者。本研究得到了国家自然科学基金委基础科学中心项目、重大研究计划项目、创新群体项目等项目的资助。论文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-022-01425-9
参考资料：https://www.tsinghua.edu.cn/info/1175/100679.htm
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