MOFs和COFs是两类具有代表性的新型先进能源材料，由于其具有大比表面积、高度有序的孔/通道和可控的晶体结构等特性，获得了科学家们的极大青睐。然而，由于它们较低的结构稳定性和电导率，使得其在光催化和新型能量存储/转换装置领域中的应用仍然面临诸多障碍。因此，研究工作者们进行了大量研究，以期最大限度地发挥它们的优势，并解决上述缺点。本文主要介绍了COF/MOF开发的背景和简要时间表，并系统地概述了它们其在CO2减排、制氢、锂离子电池（LIB）和超级电容器（SC）中应用的最新进展。最后，讨论了进一步开发用于光催化和电化学储能应用的高性能COF/MOF材料的挑战和未来前景。图1总结了这类材料的重要应用领域。

图1 MOFs和COFs材料在能源领域的应用

MOFs和COFs材料的历史发展

G. N. Lewis在1916年定义了共价键，阐述了原子结合形成分子的基本原理。Roald在1993年提出共价有机2D/3D固体。之后，Yaghi和同事发现了第一个二维晶体COFs网络，首次报道了扩展分子或1D聚合物的动态共价化学和共价结合的2D/3D有机网络。在这项开创性的工作中，成功地合成了两种不同的COFs，这是第一次获得了通过共价键广泛连接的结晶有机框架。2011年，Colson等发现，在石墨烯衬底存在的情况下进行缩合反应，会产生交错的平面二维薄片，与Yaghi等人合成的COF粉末相比，大大提高了结晶度。由于COF的骨架形成周期性网络，新COFs的设计可以从材料维度开始。MOFs是由有机单体和金属离子或簇自组装而成的晶体材料。1943年，科学家报道了第一个MOFs结构材料。然而，直到20世纪80年代末，MOFs材料才蓬勃发展起来，当时Richard提出了“节点-间隔”方法，将金属离子和有机配体引入框架结构的设计中。随后，Hailian和Moulton 等进一步在这一领域做出了很大贡献。在Richard节点-间隔方法中，网络通常由金属节点和有机连接间隔组成，这些连接间隔可以是八面体、四面体和正方形等。直到今天，它们仍然是研究最多的MOFs之一。2002年，Serre等人分别制备了柔性和非柔性渗透性MOFs，即MIL-47/88和MIL-53，从而推广了以一系列二羧酸锌为建筑单元的等网化学思想，并将其推广到其他材料，如图2所示。

图2 COFs和MOFs材料的历史时间线及其多样性结构

MOFs和COFs材料的应用

【光催化】由于其超薄的厚度、大量的催化位点、半导体性质和高孔隙率等优点，COFs和MOFs作为光催化剂进行CO2还原反应(CO₂RR)和析氢反应(HER)显示出极大的优势，并表现出了优异的光催化活性，如图3a ,b和c所示。

【电池】此外COFs和MOFs材料在电池领域也显示出巨大潜力，例如，可充电电池。作为一种新兴的结构材料，COFs和MOFs具有可调的微观形貌、可调的空虚结构和结晶的导电骨架等特点，在不同的电化学环境中容易被化学物质和电子接触，在充电电池应用方面得到了广泛的研究，如图3d所示。

【超级电容器】超级电容器(SCs)可分为(i)电双层SCs (EDLS)和(ii)赝电容法拉第SCs (FS)，这是由于可逆氧化还原过程而产生的电容，如图3e所示。它们的性能主要取决于相应的比表面积和氧化还原活性位点。一般来说，SCs中的电极要求材料具有大表面积、高孔隙率、优异的化学/电化学稳定性以及高导电性以提供高电容。因此，开发基于MOFs和COFs新型的SCs电极材料是目前主要研究方向之一。

【电催化】基于MOFs的结构特征;(i)它们的高比表面积可以使丰富的催化活性位点暴露在表面，(ii)它们丰富的孔隙允许基质快速的运输到活性位点，(iii)孤立的金属节点(通常是离子和簇)可以作为活性位点，提供接近100%的原子效率。上述结构特征赋予COFs和MOFs材料优异的电催化活性。

图3 (a)多相催化剂上光催化CO₂RR的过程。(b,c) 基于COFs和MOFs的光催化产氢示意图，(d) 基于COFs和MOFs材料的可充电电池示意图。(e) 基于COFs和MOFs材料的(a) EDLC和(b) 准电容器示意图。

结论与展望

尽管近年来COFs和MOFs材料取得了显著的进展和成就，但它们在光催化和能量储存与转化方面的应用仍处于起步阶段。目前还存在效率相对较低、稳定性较低、成本较高、难以批量生产等关键问题，阻碍了实际应用。

(1)基于COFs和MOFs材料导电性弱，一些催化活性位点无法到达反应物。重要是，大多数COFs和MOFs都不稳定，特别是在水溶液中或紫外光照射下。此外，也迫切需要阐明CO2RR在COFs和MOFs材料上的光化学机理及其结构组成与性能特性之间的关系。

(2)基于 COFs和MOFs材料在光化学水裂解中的应用仍需进一步研究。(i) 寻找廉价和高活性的金属粒子替代价格高昂的贵金属作为金属节点。(ii)基于COFs和MOFs的光催化剂体系的效率仍然很低，因此，开发低成本、高效率的光催化剂是一项具有挑战性的任务，但需要进行大量的研究。

(3) COFs和MOFs在电池中的应用中已经显示出较大潜力。但是，COFs和MOFs的低导电性严重限制了电子的快速迁移，从而降低了它们的电化学性能。此外，在电池设计时还应考虑COFs和MOFs的长期循环稳定性，应更加重视机理研究，以理解基本的电化学过程。最后，优化COFs/MOFs结构、复合组分和电极-电解质系统，这对于实现高效、高稳定性和低成本的电化学和储能应用的高性能COFs和MOFs至关重要。

总之，MOFs和COFs材料仍有许多挑战有待解决，相信通过研究人员的不断努力，MOFs和COFs可以开辟广阔的应用前景。

《Coordination Chemistry Reviews》是Elsevier出版社旗下的化学类顶级综述期刊，创刊于1966年，属于中科院大类一区，当前影响因子为24.833。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S001085452200563