在电化学转化（EC）过程中，氧还原反应（ORR）对于能量存储和转换至关重要。但是，该反应通常需要使用昂贵的铂族金属（PGNM）催化剂，这严重制约着燃料电池动力汽车的商业化。目前，化学家们已经采用了几种策略来降低催化剂成本，包括无金属碳材料（MFCMs），单原子电催化剂（SAECs）和金属合金。其中，单原子电催化剂具有极高的原子利用率和催化活性、更高的选择性，且易于集成电极，具有明显的优势。为了设计理想的SAECs，需要解决两个因素：（1）控制具有适当的配位点；（2）合适的材料框架，可以参与活性位点的有效电子耦合。

网状化学提供了通过使用各种配体精确调整原子位点之间间距的机会，这对电动力学有重大影响。共价有机框架（COFs）具有高的孔隙率和明确的化学结构，在气体分离/储存，催化和储能等领域具有广泛应用。COFs的共轭结构可以增强晶体内部的电荷传输，并且可以选用合适的单体作为间隔物来控制原子位点之间的间距。自2015年以来，氧化还原活性卟啉基COFs作为SAECs的载体在多种催化过程中大放异彩，包括CO2还原反应（CO2RR），析氢反应，析氧反应等。

在这里，德克萨斯大学埃尔帕索分校Luis Echegoyen教授等人报道了两种基于Co（II）-卟啉/[2,1,3]-苯并噻二唑（BTD）的共价有机框架（COFs；Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD)，并将其用于O2电催化还原（ORR）。这两种钴基SAEC对ORR表现出优异的电催化效率。由于电子亲和力大， BTD作为金属卟啉部分之间的间隔基团可以有效地促进分子间电荷转移。

图1. （a）各种单体的静电势（ESP）图；（b）Co@rhm-PorBTD（左侧）和Co@sql-PorBTD（右侧）的合成方案。(图片来源：ACS Nano)

如图1所示，通过优化催化剂（乙酸）用量和混合溶剂种类，两种基于Co（II）-卟啉/[2,1,3]-苯并噻二唑（BTD）的共价有机框架（COFs；Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD)被成功合成，材料的化学结构由傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固态核磁碳谱（13CP-MAS）进行了表征。

图2.（a, b） Co@rhm-PorBTD的 PXRD 图和模拟结构图（AA堆积）；（c, d） Co@sql-PorBTD的PXRD 图和模拟结构图（AA堆积）；（e-f）Co@rhm-PorBTD的HR-TEM图像;（g-h）Co@sql-PorBTD的HR-TEM图像;（i）Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的元素映射图像；（j） Co@rhm-PorBTD 的Co 2p XPS图和 （k） Co@sql-PorBTD的Co 2p XPS图。(图片来源：ACS Nano)

通过粉末X-射线衍射（PXRD）图表明Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD具有良好的结晶性。高倍透射电子显微镜（HR-TEM）图像显示了两种COFs有序结构的形成。能量色散X-射线光谱（EDS）映射分析（图2i）表明碳（C）、氮（N）、硫（S）和钴（Co）分布均匀。X-射线光电子能谱（XPS）的结果表明的COFs配位金属中心处于+2状态（图2j，k）。

图3.（a） Co@rhm-PorBTD 和 （b） Co@sql-PorBTD 在饱和氩 （Ar） 和 O2 条件下的 0.1 M KOH 溶液中的 CV 曲线；（c） 电极转速为 0 rpm 和扫描速率为 10 mV s–1 时的 ORR 极化曲线；（d） 电极转速为1600 rpm，扫描速率为10 mV s–1时的ORR极化曲线；（e） Co@rhm-PorBTD、Co@sql-PorBTD和Pt/C（20%）的Tafel图；（f） Co@rhm-PorBTD、Co@sql-PorBTD 和 Pt/C（20%） 的动电流密度和半波电位；g) ECSA、半波电位的过电位(1.23- E1/2)、比活度(0.85 V vs RHE)、粗糙度的比较。(h)不同电势下质量活性的比较。(图片来源：ACS Nano)

在 O2 条件下观察到 Co@rhm-PorBTD 和 Co@sql-PorBTD 的还原峰（图3a，b）。Co@rhm-PorBTD与Co@sql-PorBTD相比，峰的位置显示出轻微的正偏移（32 mV）。20% Pt/C的还原电流为140μA， Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的还原电流分别为392和327μA，几乎比商用电极大两倍。在静态和动态条件下记录了两种COFs的LSV曲线（图3c，d）。Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的起始电位分别为∼0.89和0.85 V（相对于RHE），半波电位分别为0.83和0.75 V（相对于RHE），而Pt/C（20%）的值与COFs的值相比略高。Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的Tafel斜率分别为41和87 mV/dec（图3e），远低于20% Pt/C（90 mv/dec），表明基于COF的SAC表现出比Pt/C（20%）更快的ORR动力学。Co@rhm-PorBTD的动电流密度为 38.7 mA/cm2，略低于 Pt/C（20%）（41 mA/cm2），而Co@sql-PorBTD显示电流密度为15.9 mA/cm2 (图 3f）。将合成的两种COFs与商业Pt/C（20%）进行了多方位的比较（图 3g）。在0.9 V时，Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的质量活性分别为458 A/g和333 A/g，几乎是商用Pt/C（20%）的4.20倍和1.7 倍（图3h），而在0.85 V时的质量活性分别为Pt/C的5.8倍和1.3倍。Co@ rhm-PorBTD（1.32 mA cm –2）和 Co@sql-PorBTD （0.324 mA cm–2）的 SA 值 比 Pt/C （0.142 mA cm–2）高 10倍和 2.5倍。该活度值超过了美国能源部2020年的目标值。

图4.（a） 自制锌空气电池示意图；（b） 使用Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD作为催化剂的锌-空气电池的开路图；（c） 使用Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的锌空气电池在5 mA cm-2电流密度下的放电曲线;（d） 放电和充电循环曲线;（e） 使用Pt/C（20%）、Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD作为阴极的极化图和功率密度图的比较;（f） 含有 Co@rhm-PorBTD、Co@sql-PorBTD 和 Pt/C （20%） 的锌空气电池在 5 mA cm–2 电流密度下的长期放电/充电循环性能。(图片来源：ACS Nano)

将COF涂覆在碳布上，并使用锌板作为阳极组装电池（图4a）。基于Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的阴极分别具有1.53 V和1.48 V的稳定开路电压（图4b）。当以 5 mA/cm2进行恒电流放电时，在25小时内，两个COF都没有观察到明显的压降（图4c）。Co@rhm-PorBTD的充放电电压分别为1.99和1.22 V，Co@sql-PorBTD的充放电电压分别为1.99和1.18 V（图4d）。Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的峰值功率密度分别为138和117 mW cm–2大于商用Pt/C（20%）（96 mW cm–2) （图4e）。对系统进行长期恒电流充电/放电，在1000小时内循环没有发现明显的性能损失。相比之下，Pt/C（20%）的性能在100次循环后显著降低（图4f），这表明基于COF的空气阴极的稳定性优于商用Pt/C（20%）。

图5.（a） Co@rhm-PorBTD 和 （b） Co@sql-PorBTD 的非原位和原位 XANES 表征；（c）Co@rhm-PorBTD 和（d） Co@sql-PorBTD 中的状态总密度和预测状态密度；（e）优化的 Co@rhm-PorBTD 单层的俯视图和（f）侧视图；（g）优化的Co@sql-PorBTD单层的俯视图和（h）侧视图；（i）计算出的两种COFs的自由能图（j）提出的ORR催化方案。(图片来源：ACS Nano)

采用非原位和原位XAS对ORR过程中活性位点的结构变化进行研究。当存在O2 的情况下施加 ORR 电位（0.8 和 0.6 V 与RHE）时，XAS吸收边缘光谱向更高能量移动，表明在ORR过程中，电子从Co位点转移到氧位点以及随后Co（III）物种的演变过程。Co d带的态密度(PDOS)和Co d带中心(εd)相对于价带最大值(VBM)的位置如图5c,d所示。Co@rhm-PorBTD的最高占据d带的能量位置比Co@sql-PorBTD低约0.2 eV。根据PDOS，作者发现Co@rhm-PorBTD的εd比Co@sql-PorBTD的εd更负，这导致Co@rhm-PorBTD对ORR中间产物的吸附比Co@sql-PorBTD弱，这将导致更快的ORR动力学。对每个步骤进行自由能计算，以研究[2,1,3]-苯并噻二唑部分对ORR步骤的影响(图5i，j)。从图中可以看出，每一步反应都是放热过程，Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的决速步是由O2形成OOH*的这一过程，稳定化能分别为550和480 meV。因此， Co@rhm-PorBTD可以比Co@sql-PorBTD更有效地进行ORR反应。

总结

德克萨斯大学埃尔帕索分校Luis Echegoyen教授等人使用适当的构建单元和合适的金属位点，开发了两种基于共价有机框架的单原子催化剂，Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD，它们表现出高效的ORR活性，优于许多贵金属催化剂。

文献详情：

Subhajit Bhunia, Armando Peña-Duarte, Huifang Li, Hong Li, Mohamed Fathi Sanad, Pranay Saha,Matthew A. Addicoat, Kotaro Sasaki, T. Amanda Strom, Miguel José Yacamán, Carlos R. Cabrera, Ram Seshadri, Santanu Bhattacharya, Jean-Luc Brédas, Luis Echegoyen*. [2,1,3]-Benzothiadiazole-Spaced Co-Porphyrin-Based Covalent Organic Frameworks for O 2 Reduction. ACS Nano2023,https://doi.org/10.1021/acsnano.2c09838.