过度碳排放导致大气中CO₂浓度逐年升高，美国国家海洋和大气管理局报告显示，截止到今年4月份，大气中温室气体CO₂浓度已达到423.3 ppm，温室效应引发的全球气候问题给人类社会发展带来了严峻考验。CO₂资源化利用技术作为实现碳中和战略目标的重要途径之一受到广泛重视，其中，光辅助CO₂催化加氢因可借助太阳能将CO₂转化为具有工业附加值的低碳化合物而逐渐成为研究热点。目前，光辅助CO₂催化加氢依旧面临着转化率低，产物选择性差，光能利用率低等瓶颈，因此开发高效催化材料依然是这一领域亟需攻克的难题。

图1 Ir-CoO/Al₂O₃表面光辅助CO₂催化加氢反应机理示意图

在团队学术带头人刘久荣教授的悉心指导下，王凤龙教授小组在光辅助CO₂催化加氢催化材料研制方面取得系列新进展。研究小组与中国科学院山西煤炭化学研究所温晓东研究员团队合作，使用负载在多孔Al₂O₃载体上的Ir-CoO活性中心作为催化剂，用于光辅助催化CO₂加氢生成甲烷。Ir纳米颗粒与CoO的密切相互作用以及Al₂O₃载体的稳定作用是其优异催化性能的主要原因。DFT计算和数值模拟的机理研究表明，CoO纳米颗粒作为光催化剂为Ir纳米颗粒提供电子，同时作为“纳米加热器”有效提高Ir活性位点周围的局部温度，从而促进反应物分子的吸附、活化和转化。原位红外光谱证明光照同时可以有效地促进甲酸盐中间体的转化，进而提高了催化性能。该成果以“Ir-CoO Active Centers Supported on Porous Al₂O₃Nanosheets as Efficient and Durable Photo-Thermal Catalysts for CO₂Conversion”为题，发表在国际期刊Advanced Science上（IF=17.521），山东大学材料学院博士研究生汤云祥为论文第一作者，山东大学材料科学与工程学院为第一完成单位。

图2 Co₂C纳米材料宏量制备及电子结构及多应用示意图

过渡金属碳化物（TMCs）作为间隙合金的一种，通常可理解为将碳原子有序地插入到金属晶格中。碳s-，p-轨道与主体金属d-轨道之间的杂化，使得TMCs表现出类铂和其他贵金属的电子特征和表面特性。碳化钴（Co₂C）作为钴基催化材料主要应用在费托合成（FTS）中。目前，Co₂C合成主要通过以下途径：i）高温湿化学方法；ii）以合成气为碳源的程序升温渗碳过程；iii）激光烧蚀法；iv）物理气相沉积方法；v）H₂等离子体辅助原子层沉积（ALD）。然而，上述合成策略存在着实验条件苛刻、副产物多的缺点，尤其是难以批量化生产，阻碍了对碳化钴的深入研究和探索应用。因此，亟需建立一种在温和条件下批量制备单相Co₂C纳米材料的合成方法。针对上述问题，团队成功在温和条件（230 °C，环境压力）下利用CO₂/H₂气氛中对钴基普鲁士蓝类似物（Co-PBA）进行渗碳，成功批量化制备了单一相碳化钴纳米材料。电子结构表征证实所制备的Co₂C材料具有类Pt-group的电子结构，其在UV-Vis-IR区域（300–2500 nm）表现出优异的光吸收和光热转换能力。结果表明，Co₂C可以高效催化CO₂加氢形成碳氢化合物（C1），在光照条件下，借助光活化*CO加氢过程还可实现产物选择性从CO到CH₄的可控转换。其优异的CO₂加氢活性远超常见的Pt族金属基催化剂（Pt/Al₂O₃和Ru/Al₂O₃）。此外，所制备的Co₂C材料在光热/光动力抗菌治疗、界面水蒸发、电催化析氢反应、锂离子、钠离子和钾离子电池阳极以及Li-O₂电池阴极材料领域也表现出巨大的应用潜力。相关结果以“Large-scale Synthesis of Multifunctional Single-Phase Co₂C Nanomaterials”为题，发表在国际期刊Advanced Science上（IF=17.521），材料学院博士研究生杨正义为论文第一作者，山东大学材料科学与工程学院为第一完成单位。

图3 Pd纳米颗粒表面CO₂加氢性能-尺寸依赖性示意图

金属纳米颗粒常作为催化反应的活性中心，而其催化特性受到其表面电子结构的调控。在纳米尺度下，影响金属颗粒表面电子结构的因素众多，如组分效应，尺寸效应，合金效应等。针对金属纳米颗粒的尺寸效应，研究小组联合中国科学院山西煤炭化学研究所温晓东研究员团队和日本京都大学Hiroshi Kitagawa教授课题组，成功实现从2.8到8.1 nm单分散Pd纳米颗粒的尺寸连续调控。归因于尺寸调控的表面电子结构，6.3 nm Pd纳米颗粒在光辅助催化CO₂加氢到CO反应过程中表现出最佳的催化活性。研究表明，尺寸调控的催化活性主要受可调谐的金属-载体相互作用及量子尺寸效应的影响。该成果以“Size-modulated photo-thermal catalytic CO₂hydrogenation performances over Pd nanoparticles”为题，发表在催化领域期刊Journal of Catalysis上（IF=8.047），杨正义为论文第一作者，山东大学材料科学与工程学院为第一完成单位。

上述研究得到了国家自然科学基金面上项目和青年项目、山东大学齐鲁青年学者计划以及深圳市基础研究项目等基金的支持。

原文链接：

1.Ir-CoO Active Centers Supported on Porous Al2O3 Nanosheets as Efficient and Durable Photo-Thermal Catalysts for CO2 Conversion

2.Large-Scale Synthesis of Multifunctional Single-Phase Co2C Nanomaterials

3.Size-modulated photo-thermal catalytic CO2 hydrogenation performances over Pd nanoparticles