纯有机长余辉材料因发光寿命达到数秒甚至数小时，在生物成像、信息加密和光学传感器等领域被广泛应用。然而，由于单线态与三线态间的系间穿越是跃迁禁阻的，很难实现基于室温磷光（RTP）的长余辉发射。针对这一问题，研究者通常通过复杂的分子设计以调控分子结构、排布和主客体间相互作用来实现RTP，机制包括：1）增大单线态与三线态间的能极差（EST）以抑制反系间穿越；2）增加n-*或(, Bp) → (, Bp)跃迁以增加系间穿越过程。此外，刚性环境如结晶化、主客体掺杂、聚合作用、H-聚集体等已被广泛用于RTP系统的构建。其中，主-客体掺杂法因制备简便、成本低、分子结构资源丰富等固有优势，近年来备受关注并取得显著进展。然而，该方法制备的长余辉材料面临掺杂比例需要严格控制、发光维度单一、可调性困难和普适性差等不足。鉴于此，迫切需要开发灵活的制备方法来实现多重余辉发射，丰富动态余晖发射和余晖发射强度可调的材料体系。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。

本文中，作者实现了激发光依赖长余辉材料体系的超简单制备，只需将PCz与DTT溶解于二氯甲烷溶液中后直接滴在基底上即可完成。室温下，制备得到的PCz@DTT@paper-0.1%系统表现出余晖时间长达7s，寿命达到1077.1  15 ms的特征。通过改变激发光波长，可以实现长余辉的开启和关闭。由于DTT与PCz间的强相互作用可以抑制PCz的非辐射跃迁，进而表现出PCz的磷光长余辉发射。单晶结构和理论计算进一步表明DTT构象的变化是Ex-De性质的来源。最后，作者还成功验证了该材料体系在动态信息加密领域中巨大的应用潜力。

Figure 1. 激发光依赖长余辉材料体系的制备过程（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

实验中，作者将PCz晶体和DTT晶体按照1:1000的质量比溶解于二氯甲烷溶液中，随后滴在滤纸上即可完成长余辉材料的制备（Figure 1a）。254 nm波长激发下，PCz@DTT@paper-0.1%表现为弱的蓝光发射，关闭紫外灯后表现为明亮的绿光余晖发射，持续时间超过6s（Figure 1b）。在365 nm波长激发下，PCz@DTT@paper-0.1%表现为略强的蓝光发射，关闭紫外灯后无余辉发射（Figure 1c）。由此可见，该体系具有Ex-De特性。

Figure 2.PCz@DTT@paper-0.1%材料体系的光谱表征（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

为了探究长余辉的来源，作者对PCz@DTT@paper-0.1%进行了系统化的光物理表征。如Figure 2a所示，PCz@DTT@paper-0.1%的余晖光谱与PCz单体的磷光光谱峰型一致，由于PCz与DTT间的相互作用而光谱略有红移。室温下，PCz@DTT@paper-0.1%的寿命相比PCz单体在78 K下也明显延长（Figure 2b-c）。因此，体系的长余辉发射来源于PCz的磷光发射。连续的激发-发射扫描发现，300 nm以下波长激发时，荧光区（C1）发射较弱，但磷光区（C2）发射较强（Figure 2d）。而365 nm以上波长激发时，荧光区（C1）发射较强，但无磷光区（C2）发射（Figure 2e）。

Figure 3.化合物1、2的CV和SWV曲线（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

由于PCz的低浓度掺杂和DTT的良好结晶性，作者认为长余辉系统内部是DTT结晶后PCz贴敷于晶体表面，即DTT晶体表面诱导了PCz的磷光发射。为了验证这一猜想，作者先将DTT滴于滤纸上，待溶液挥发干后，形成DTT的结晶区域。第二步，将PCz乙醇溶液滴在DTT晶体区域，重叠区域表现为Ex-De长余辉性质（Figure 3a-c）。XRD数据表明，PCz@DTT@paper样品和DTT晶体的衍射峰位置一致（Figure3d），即PCz的引入不会影响DTT的结晶过程，再次证明了DTT表面诱导过程的存在。核磁和红外表征也证明DTT与PCz间存在明显的相互作用力（Figure 3e-f）。

Figure 4. 晶体结构分析和理论计算（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

晶体结构分析发现单个PCz分子长度与DTT晶体中3个DTT分子间距离几乎一致，PCz与DTT接触几率较大（Figure 4a-b）。密度泛函理论计算表明，不同激发光下PCz的分子构象几乎不变，但激发态的DTT更加舒展，酯基部分更加“暴露”，会增大与PCz间的相互作用（Figure 4c）。因此，在254 nm激发下，“舒展”的DTT加强了与PCz的相互作用，表现为绿色长余辉发射。在365 nm波长下，DTT分子不会被激发，因而DTT与PCz的相互作用弱，无余晖发射（Figure4d）。

Figure 5. PCz@DTT@paper材料体系用于动态 信息加密（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者还验证了除滤纸外，其它的基底如玻璃、棉花和木头等也同样可以被用于激发光依赖有机长余辉发射材料体系的构建（Figure 5a-c）。此外，基于该体系的Ex-De发射特性，还成功实现了对信息的动态加密（Figure 5d）。

总结

天津大学/首都师范大学付红兵和徐珍珍教授团队提出主体表面诱导长余辉发射的构建策略。选择DTT作为主体分子，PCz分子作为客体分子，二者完全溶解后滴在滤纸等基底上即可完成长余辉材料体系的制备。该体系具有余晖发射时间长、普适性好、余晖亮度高和Ex-De性质。光物理表征发现样品的长余辉性质来源于DTT晶体诱导了PCz的磷光发射。理论计算表明激发态的DTT分子有利于与PCz产生相互作用，进而抑制PCz的非辐射跃迁实现磷光发射。该工作为纯有机室温磷光长余辉发射系统的制备提供了简易且普适性的方法，在信息防伪领域具有巨大的应用潜力。

文献详情：

Zhongwei Man, Zheng Lv, Zhenzhen Xu*, Jingping He, Qing Liao, Yongan Yang, Jiannian Yao, Hongbing Fu*. Host Surface-Induced Excitation Wavelength-Dependent Organic Afterglow. J. Am. Chem. Soc. 2023 , https://doi.org/10.1021/jacs.3c03681