电化学还原CO2（CO2RR）为碳基燃料和化学品是碳捕集利用与封存技术的重要组成部分，在可再生能源存储和CO2负排放方面具有广阔的应用前景。开发高效的CO2还原电催化剂是处在前沿的研究课题，一个理想的CO2还原反应电催化剂应具有低过电位和高电流密度的产物，同时在长期电解后保持高选择性和活性。然而，由于CO2具有很强的化学键强(806 kJ mol-1)和竞争性氢气析出反应的发生，实现理想的CO2RR催化剂性能是极具挑战性的。目前，一些具有高CO选择性的贵金属催化剂，如金(Au)和银(Ag)，可以在水溶液中获得低过电位，但其高成本和低电流密度限制了实际利用潜力。3d过渡金属-氮-碳催化剂(TM-N-C)，如Fe、Co或Ni，由于价格低廉且储量丰富，为电化学CO2-CO转化提供了一种有希望的贵金属替代品。实验和理论研究都证明TM-N-C具有良好的CO2活化能力和较弱的氢结合能力，因此能够实现良好的CO2RR性能。然而，这些催化剂通常表现出比Au和Ag高得多的过电位，限制了反应效率。而在极负的电位下，由于CO在TM位点上的解吸而难以提高电流密度是主要原因。因此，开发低过电位、高电流密度、储量丰富的3d金属基催化剂替代贵金属催化CO2RR是十分必要和具有挑战性的。为了解决上述问题，研究人员提出一种分子型不对称二氮配位镍单位点催化剂(Ni-N-C)。利用位点的不饱和与不对称特性，实现在电化学过程中的结构自优化，进而提升位点在CO2RR中的本征活性。

图.催化剂精细结构、性能与催化反应机理分析

在研究中，该团队设计合成了一种具备二氮配位（吡啶与吡咯氮）的分子型Ni单位点（Ni-N-C）催化剂，并将其用于中性和碱性介质中的CO2电还原反应。同步辐射X射线吸收谱、发射谱等揭示了催化剂中Ni位点的局域配位结构。电化学测试结果表明Ni-N-C催化剂在中性（H型电解池）和碱性（扩散电解池GDE）电解液中都可以实现非常高的电化学性能。尤其是碱性中，催化剂能够在-0.15VRHE下实现20.1 mA cmgeo-2的CO分电流密度，在-0.15~-0.9VRHE电位区间保持90%以上的CO法拉第效率，在-1.0 VRHE下实现超过274000 site-1 h-1的TOF值，超过大多数已报道的催化剂。

基于同步辐射原位X射线吸收谱和红外光谱以及理论计算研究表明，在电化学过程中形成的单CO吸附Ni单位点上能够更好地实现关键中间体形成和CO脱附之间的平衡，这是催化剂高的催化活性的重要起源。本工作呈现了一种具有良好选择性和活性的分子型Ni单位点催化剂，并很好地揭示了其在CO2电还原反应中的催化机理。该项工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、安徽省自然科学基金等项目的支持。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-39505-2