多重共振热活化延迟荧光（MR-TADF）材料具有窄带发射、小Stokes位移和高光致发光量子效率（PLQY）的特性，有利于实现色纯度高的高效深蓝OLEDs。由于长寿命三线态激子的存在，反系间窜越过程缓慢，导致基于一溴取代发光材料的MR-TADF-OLEDs会经历明显的效率滚降。Hyperfluorescence OLEDs（HF-OLEDs，高荧光OLEDs）是一种结合了荧光团和敏化材料的器件，可用于解决上述问题并能提高器件效率。为了实现高性能的HF-OLEDs，敏化剂和荧光材料之间有效的Förster共振能量转移（FRET）是非常有必要的。此外，敏化剂或者主体材料与发光团之间的恰当的距离也有利于降低由于Dexter能量转移（DET）途径导致的非必要三线态激子交换。为了实现色纯度高的深蓝光OLEDs，研究者们通常在DABNA衍生物骨架上修饰位阻基团，而位阻基团的选择也是降低DET过程的重要考量。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。

本文中，作者将三蝶烯（Tp）基团与MR骨架（DABNA）结合，由此合成出新型MR-TADF化合物Tp-DANBA。相比于传统材料t-DABNA和DABNA-1，Tp-DANBA的HF薄膜中的DET过程被减缓，但仍保持有效的FRET。基于Tp-DANBA材料的深蓝光TADF-OLEDs表现出24.8%的外量子效率（EQE）和半高峰宽（FWHM）£ 26 nm的窄带发射特性。此外，基于Tp-DANBA材料的HF-OLEDS更是降低了效率滚降，实现了最高值为28.7%的EQE。

Figure 1. 位阻屏蔽的稠环三蝶烯材料的设计原则

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作为一种新型的MR材料，作者设计合成了刚性且位阻屏蔽的基于稠环三蝶烯骨架的分子Tp-DABNA（Figure 1）。Tp是一种具有3D“螺旋桨”形状的烃类化合物，其刚性骨架可以通过抑制单键旋转从而降低非辐射跃迁。同时，其良好的热稳定性和形貌稳定性也有利于构建OLEDs。因此，经Tp基团修饰的Tp-DABNA有望大大减少DET过程从而制备高性能器件。

Figure 2.（a）Tp-DABNA的前线轨道；（b）t-DABNA和Tp-DABNA的重组能和跃迁频率；（c）室温下，t-DABNA和Tp-DABNA在甲苯溶液中的实际和模拟的荧光光谱

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了探究Tp基团对化合物Tp-DABNA结构和光物理性能的影响，作者首先进行了理论计算（Figure 2a-b）。通过对比Tp-DABNA、t-DABNA和DABNA-1的计算数据可以看出，三种化合物的前线分子轨道（FMOs）主要分布在B和N位上，Tp基团几乎不会对Tp-DABNA的FMOs产生影响。Tp-DABNA和t-DABNA的带宽（E_g）相当，DABNA-1则相对较大。同时，三种化合物的吸收（f_abs）和发射（f_em）的振荡能量大小顺位为DABNA-1<t-DABNA<Tp-DABNA。理论计算结果也表明Tp基团不直接参与电子跃迁，而是发挥显著的位阻作用。此外，实验测得的Tp-DABNA在甲苯溶液中的PL光谱展现出更窄带宽的发射（FWHM = 19 nm, Figure 2c），与理论预测的数据相符。

Figure 3. （a）Tp-DABNA在甲苯溶液中的吸收、光致荧光（PL）和磷光（PH）光谱；（b）298 K下，mCBP:DPEPO主体薄膜掺杂2 wt% Tp-DABNA或者t-DABNA的PL光谱；（c）mCBP:DPEPO主体薄膜掺杂2 wt% Tp-DABNA的瞬时PL光谱；（d）Tp-DABNA在掺杂主体膜中的温度相关瞬时PL光谱

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接下来，作者采集了室温下Tp-DABNA在甲苯溶液中的吸收、光致荧光（PL）和磷光（PH）光谱（Figure 3a）。t-DABNA和Tp-DABNA均展现出发射峰位于458 nm处的强窄带发射。Tp-DABNA的Stokes位移和FWHM分别为13和19 nm。此外，在298 K下，mCBP:DPEPO主体薄膜掺杂2 wt%的Tp-DABNA也表现出相较于t-DABNA的PL光谱更小的红移、更窄的FWHM和更高的亮度（Figure 3b）。mCBP:DPEPO主体薄膜掺杂2 wt% Tp-DABNA的瞬时PL光谱也表明其瞬时寿命为4.93 ns，长寿命组分为200.5 μs（Figure 3c）。温度相关瞬时PL光谱也表明Tp-DABNA在掺杂主体膜中表现出明显的TADF特征（Figure 3d）。

Figure 4.（a）所制备的TADF-OLEDs和HF-OLEDs的器件结构；（b）TADF-OLEDs的电致发光（EL）光谱；（c）TADF-OLEDs和HF-OLEDs的电流密度-电压-亮度（J-V-L）曲线；（d）TADF-OLEDs和HF-OLEDs的外量子效率-电流密度（EQE-J）曲线；（e）D2和D5材料薄膜的角度相关PL光谱 

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，作者探索了Tp-DABNA用于制备深蓝OLEDs的潜力并选择t-DABNA材料作为对照。除发光层材料有差别，基于Tp-DABNA（D2）和t-DABNA（D5）材料的OLEDs器件结构相似（Figure 4a）。基于Tp-DABNA（HF2）和t-DABNA（HF5）材料的HF-OLEDs也仅为发光层材料的不同。从Figure 4b中可以看出，两种材料的TADF光谱的发射峰位置分别位于462 nm（D2）和464 nm（D5），CIE坐标分别为（0.14，0.11）和（0.13，0.12）。电流密度-电压-亮度（J-V-L）曲线数据表明，在特定电流处时，D2的驱动电压与D5平行（Figure 4c），由此证实注入的电子-空穴载流子可以从化合物Tp-DABNA中更好地结合、分离出来，从而阻碍了材料中的分子间相互作用（Figure 4d）。此外，从Figure 4e中也可以看出Tp-DABNA较高比例的平面跃迁偶极矩也对器件的高EQE有所贡献。

韩国蔚山大学的研究人员Jaehoon Jung，Min Hyung Lee和仁荷大学的Jeong-Hwan Lee将三蝶烯（Tp）基团与MR骨架（DABNA）结合设计合成了刚性、位阻屏蔽的MR-TADF材料Tp-DABNA，表现出有效的FRET、窄带发射（£ 26 nm）和高PLQY（0.99）的特性。理论计算发现，Tp-DABNA刚性平面有利于抑制S₁态振动弛豫过程，进而实现高发光等特性。与t-DABNA材料器件相比，基于Tp-DABNA的TADF-OLEDs器件EQEs更高、发光峰更窄、效率滚降更小和深蓝光发射等优点。该设计理念为后续发展高效的深蓝光OLEDs提供了重要参考。