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俞建勇院士团队ACS Nano: 受蜻蜓翅膀启发的高透明碳纳米纤维膜

来源:化学加原创      2023-07-07
导读:近日,东华大学俞建勇院士&王先锋教授团队受蜻蜓翅膀启发,利用静电纺丝和自行设计的图案化衬底制作了一种仿生透明碳纳米纤维膜(TCNFMs)材料。与无序的碳纳米纤维膜(CNFM)材料相比,得到的TCNFMs的透光率大约提高了18倍。TCNFMs还表现出高孔隙率(>90%)、良好的柔韧性和良好的机械性能。作者还阐明了TCNFMs实现高透明度和减少光吸收的机理。此外,TCNFMs还具有高的PM0.3去除效率(>90%)、低的空气阻力(<100 Pa)和良好的导电性能,包括低的电阻率(<0.37 Ω·cm)。该研究以题为“Highly Transparent Carbon Nanofibrous Membranes Inspired by Dragonfly Wings”的论文发表在 《ACS Nano》 上。文章链接DOI: 10.1021/acsnano.3c02667。

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(图片来源:ACS Nano)

正文

蜻蜓有两对薄、轻和透明的翅膀。这四个翅膀具有由叶脉和翼膜组成的几何网络结构,使翅膀不仅重量轻,而且机械强度高,光学透明(图1a)。这种透明的结构可以大大减少蜻蜓在捕食或被猎杀过程中自身的暴露,因为它减少了太阳光的反射和吸收,增加了可见光的透射率。下载化学加APP到你手机,更加方便,更多收获。

据此,东华大学俞建勇院士&王先锋教授团队课题组受蜻蜓翅膀结构概念的启发,构建了蜻蜓翅膀透明结构的简单等效模型(图1b),包括叶脉和翼膜。脉状结构主要作为结构框架,起到连接结构构件和提供机械支撑的作用。叶脉之间的翼膜结构是主要的透光通道,且该部分的厚度小于叶脉结构。这种具有“框架-通道”模型的宏观脉-翼-膜结构具有两个明确的功能,即保证结构的稳定性,同时实现高可见光透射,从而获得良好的光学性能。因此,利用静电纺丝技术制备了具有脉状和翼状膜状结构的仿生TCNFMs(图1c)。该制备方法简单有效,利用自行设计的图案化基板实现差动电场,然后在差动电场的诱导下实现纤维的定向堆积。首先,制备了具有脉翼膜结构的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜。然后,对PAN纳米纤维膜进行预氧化和碳化处理,得到具有所需结构的TCNFMs材料,该材料具有良好的透光性和规则的表面宏观结构。

场发射扫描电子显微镜图像(图1d−g)显示,TCNFMs由具有定向排列的一维纳米纤维的二维(2D)拓扑结构组成。图1d显示了几个重复的单元结构,图1e清晰地显示了帧-通道单元结构。框架纤维较厚,而通道结构中纤维积累量较少。该框架通道模型在纤维膜中的结构特征与蜻蜓翅膀的静脉-翼膜结构非常相似,表明该结构的仿生实现是成功的。图1f和图1g分别为框状(脉状)和通道状(翼膜状)结构的放大图像。此外,透射电镜成像(图1h)表明,纤维中含有石墨碳和非晶碳。从TCNFM的照片可以看出,它具有良好的透光性能和规则的表面宏观结构(图1i)。基于这些特性,制备的TCNFMs有望适用于各种应用(图1j),例如透明空气过滤器(透明窗纱、透明掩膜等),同时满足高效拦截和良好透光性能的要求。

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图1. TCNFMs的设计和制备

图片来源:ACS Nano

可见光的波长范围一般为400−800 nm,其主要成分为绿-黄光,对应波长≈555 nm。因此,选择波长为532 nm的绿色激光器件作为光源,以可视化TCNFMs 的透光效果(图2a)。在暗室中,将绿色激光垂直照射在三种不同的介质-空气、无序CNFM和TCNFM上。当激光束通过空气到达接收面板时,光强基本不变,中心光斑大小和视场最大,亮度最高,忽略了粉尘的影响。然而,当激光穿过无序的CNFM并到达接收屏时,中心光强急剧下降,视场和亮度减小到几乎消失的地步。相比之下,当激光照射在TCNFM上时,中心光的强度显著增加,光斑变得较大,视野变亮和扩大。这一现象直观地验证了所制备的仿生TCNFMs具有良好的透光性,进一步证明了仿生脉翼膜状结构的透光增强效果。同时,通过对两种纳米纤维膜透光率的定量分析(图2b),结果表明,CNFM的透光率只有2%,几乎是不透明的;而TCNFM的透过率高达37.6%,比无序的CNFM高出一个数量级(≈18倍)。具体来说,CNFM的吸光率达到92.1%,而TCNFM的吸光率显著下降到只有56% (图2c)。

透光率测试结果表明,碳纳米纤维膜的透光率随碳化温度的升高而增加(图2d)。制备了不同透过率的TCNFMs,并将得到的碳纳米纤维膜标记为T-X%,其中X表示透过率。四种TCNFMs分别为T-46%、T-40%、T-34%和T-20% (图2e)。四种TCNFMs的孔隙率分别为93.9%、94.5%、96.2%和94.4% (图2f)。可以看出,随着TCNFMs透过率的增加,孔隙率呈现出略有下降的趋势。图2g−j显示了这四个TCNFM的数字照片,其中它们的透明度很明显。在TCNFMs中可以清楚地观察到远处的建筑物,这表明所制备的TCNFMs具有良好的透过率性能。

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图2. TCNFMs的光学性质

图片来源:ACS Nano

黑碳材料,如石墨、碳纤维和无定形碳,看起来是黑色和不透明的,因为它们可以吸收几乎所有的可见光波长,这与它们的原子级微结构密切相关(图3a)。经过高温碳化处理的无序CNFM材料不可避免地也含有石墨微晶。对于单根光纤,光将选择绕行(图3b),然后以最小的可见光能量损失继续传播,因为光纤直径远小于可见光的波长,从而导致滑移现象。随着纤维数量的增加,堆积和交织,形成了一层具有纤维网络的厚膜。光在纤维膜中传输时,由于光路复杂,传播阻力大,光与纤维接触面积大,光的吸收损耗严重,透过率极低。这就是无序CNFM材料的光不透过性机理。而具有脉翼膜状结构和有序排列的仿生TCNFMs,由于光路清晰,纤维接触面积小,减弱了基于吸收的光损失,并提供了高光通量的通道(图3c)。因此,与相同厚度的无序CNFM相比,TCNFMs的单层和网络都表现出更高的透光率。

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图3. TCNFMs的光传输机制

图片来源:ACS Nano

具有静脉和翼膜状结构的独立式TCNFMs表现出良好的灵活性,使其在折叠、弯曲和缠绕后仍能保持结构的稳定性和完整性(图4a)。拉伸测试结果表明,TCNFM的抗拉强度与无序CNFM相似(≈1.5 MPa),但其延伸率略大于CNFM(图4b),这可能与TCNFM的六方网状结构有关。此外,碳化温度对TCNFM的抗拉强度也有影响。随着碳化温度的升高,纤维膜的拉伸强度增加,但断裂伸长率下降(图4c)。此外,TCNFMs还表现出良好的屈曲性能,在高应变下(ε=80%)有很小的应力(图4e);经过500次高应变(ε=70%)的屈曲载荷试验后应力值变化不明显,说明它具有良好的屈曲耐久性。此外,用电子显微镜原位观察了脉翼膜状单元结构的拉伸过程(图4G−j)。随着应力的增加,单元结构经历了轻微的变形,随后框架部分断裂,最终导致整个框架结构的破坏。脉状结构即为TCNFMs提供机械支撑的主要承重体。因此,可以推断,整个纤维膜的拉伸过程(图4K)类似于单元结构的拉伸过程,断裂总是发生在框架内。

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图4. TCNFMs的力学性能

图片来源:ACS Nano

在较低的空气流量(<50 L min−1)下,TCNFMs表现出较高的PM0.3去除效率(>85%)和较低的空气压降(<75 Pa) (图5a−b)。随着风量的增加,PM0.3的脱除效率降低,空气压降增大。此外,随着TCNFMs透过率的降低,PM0.3的脱除效率和压降也随之增加。这些结果表明,TCNFMs在去除PM0.3方面具有良好的应用前景。在此基础上,对过滤后的TCNFMs的透过率保持性能进行了评价。经过10次过滤循环后,透过率略有下降(图5c),这是由于纤维表面捕获了大量的PM0.3颗粒,增加了光反射损失。

此外,由于碳原子中的自由电子,TCNFMs具有一定的导电性,可以同时满足导电性、透气性和透光性的要求,因此有望用于透明电子皮肤和透明柔性光电子器件等透明电子技术。仿生TCNFMs具有良好的导电性(图5d−e),包括小的电阻率(<0.37 Ω·cm)和低的方阻(<1.67 kΩ sq−1)。此外,TCNFMs表现出良好的导电稳定性,在 90°的弯曲角度下经过200次弯曲循环后,电阻率和薄层电阻几乎没有波动。

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图5. TCNFMs的多功能应用

图片来源:ACS Nano

总结

东华大学俞建勇院士&王先锋教授课题组利用基于自行设计的差动电场的电纺丝技术,制备了受蜻蜓翅膀启发的具有脉翼膜状结构的TCNFMs。在相同的条件下,这种仿生结构的传输增强效果比无序的CNFMs提高了18倍。制备的仿生TCNFMs具有较高的孔隙率(>90%)和良好的光学透过率(高达46%)。还具有优异的柔韧性和良好的拉伸强度和屈曲力学性能。此外,TCNFMs还具有高效(>90%)、低压降(<100 Pa) 的PM0.3去除性能,以及良好的导电性(<0.37 Ω·cm)。这项工作为TCNFMs材料的发展提供了重要的借鉴。


文献详情:

Chao Wang, Xianfeng Wang*, Jianyong Yu*, Bin Ding. Highly Transparent Carbon Nanofibrous Membranes Inspired by Dragonfly Wings. ACS Nano 2023. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c02667


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