正文 一氧化二氮(N2O)是全球排放量第三的温室气体,也是目前人类活动所排放的最大的臭氧消耗物质,其在大气中的存在寿命约为116±9年。因此,如何将N2O通过催化转化为具有高附加值的化学品是化学家们所面临的重要挑战。在此背景下,利用N2O作为氧转移试剂则特别具有吸引力,因为其反应中仅产生N2这一种良性副产物。虽然N2O具有较差的σ-供体和π-受体性质,使其在与过渡金属结合时会具有一定的劣势,但Hillhouse课题组重要的化学计量开创性工作为催化氧转移过程的设计奠定了基础(Scheme 1, top)。尽管目前此领域已经取得了一些令人瞩目的进展,尤其是Cornella课题组最近发展了芳基碘化物与N2O的原位氧转移反应已经证明了N2O参与的催化氧转移过程的可行性(Nature, 2022, 604, 677;J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 18223)(path a),但sp2 C-H位点的催化氧转移过程至今仍是未知的(path b)。最近,西班牙加泰罗尼亚化学研究所Ruben Martin课题组发展了利用温室气体N2O作为氧原子源,实现了镍催化芳基溴化物的C(sp2)-H羟基化反应。反应通过1,4-镍迁移实现了芳基溴化物的原位和邻位双官能团化。此反应的区域选择性和立体控制是由配体骨架的选择所决定的,通过对不同配体的选择可以分别实现羰基化合物或酚衍生物的合成(Scheme 2)。下载化学加APP到你手机,更加方便,更多收获。 (图片来源:J. Am. Chem. Soc.) (图片来源:J. Am. Chem. Soc.) 首先,作者选择1-溴-4-三氟甲基苯1a与1-苯基丙炔2a作为模板底物,在2.0 bar N2O气氛下对反应进行探索和条件优化(Table 1)。当使用NiBr2·diglyme (10 mol%), L1 (20 mol%), Mn (3.0 equiv), NaI (2.0 equiv),在DMA中50 °C反应可以以80%的核磁产率和79%的分离产率得到酚产物3a(Table 1, entry 1)。控制实验表明镍催化剂、锰、配体以及N2O对实现此转化至关重要(Table 1, entries 2-6, 12)。 (图片来源:J. Am. Chem. Soc.) 在得到了最优反应条件后,作者对此转化的底物兼容性进行了探索(Table 2)。不同取代的芳基溴化物均可顺利兼容此转化,以24-79%的产率得到相应的酚衍生物3a-3u。其中三氟甲基、酯基、氰基、磺酰基、甲氧基、芳基、酰胺基、卤素等一系列官能团均可兼容。值得注意的是,芳基卤、芳基锡与芳基硼酯等骨架均可在此镍催化的体系中兼容,这为产物通过传统的偶联方法实现后续的衍生化提供了机会。 (图片来源:J. Am. Chem. Soc.) 在条件筛选过程中,作者发现1,4-镍迁移过程可以受到配体控制,得到羰基化产物4a。通过进一步条件筛选,作者发现L7可以作为最优配体实现1,2-碳-烷氧基化,以43%的产率,专一的位点选择性得到相应的酮衍生物4a(Table 3)。尽管仅以中等产率得到产物,但利用此方法可以高区域控制的实现不同取代的芳基酮4a (43%), 4i (52%), 4k (41%), 4x (45%), 4ba (43%), 4bb (63%)的合成。 (图片来源:J. Am. Chem. Soc.) 最后,为了深入理解反应机理,作者进行了控制实验(Scheme 3)。首先,作者进行了同位素标记实验。当作者使用1x-d5为底物时,反应后在产物的烯基位点处观察到了>99%的氘原子,由此表明了此转化经历了1,4-镍迁移过程。此外,作者通过KIE实验证明了1,4-镍迁移过程并不是此反应的决速步骤(kH/kD = 1.13)(Scheme 3, top)。随后,作者分别利用5或6与Ni(cod)2和TMEDA制备了Ni-I和Ni-II络合物,并通过X-射线单晶衍射对其结构进行了表征。接下来,作者利用络合物Ni-I和Ni-II分别进行了控制实验(Scheme 3, bottom)。实验结果表明(a)1,4-镍迁移过程是由专一的由Ni/L1催化体系实现的;(b)N2O的插入在L1或L7配位的sp2 C-Ni键上均可实现。此外,作者认为Ni(II)物种经历了反应中的1,4-镍迁移过程。 (图片来源:J. Am. Chem. Soc.) 总结
声明:化学加刊发或者转载此文只是出于传递、分享更多信息之目的,并不意味认同其观点或证实其描述。若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益,请作者持权属证明与本网联系,我们将及时更正、删除,谢谢。 电话:18676881059,邮箱:gongjian@huaxuejia.cn