导读

宽带光电探测器广泛应用于信息、军事、航空航天等领域，能够在烟雾及全黑夜间环境下提升相关设备的目标识别能力。在极端条件下，特别是在高温环境下，宽带光电探测器是红外制导导弹、高温红外成像、全天视觉成像和星系探测传感的关键部件。当探测器工作环境温度升高时，热激发载流子显著增加，导致电子散射增强，光电流减小、光响应率低、成像差等。因此，迫切需要开发基于高迁移率材料的高性能耐高温宽带光电探测器，同时避免了复杂冷却装置的局限性，降低了设备成本。近年来，原子薄2D层状材料因其独特的性质为高性能宽带光探测提供了应用可能性，如大范围可调的带隙、无表面悬键可实现弱界面电子散射、以及2D层状结构可用于大面积集成等。

西北工业大学冯晴亮课题组联合西北农林科技大学王俊儒教授和兰州大学张泽民教授（共同通讯作者），基于肖特基结层间散射耗尽的光载流子动力学策略，首次构筑了大面积黑磷(BP)/PtSe2薄膜阵列器件，实现了室温至470 K的HOT（高工作温度）高性能宽带光电探测。由于BP/PtSe2界面间形成了肖特基结，促进了高温下热声子的耗尽，在532~2200 nm宽波长范围内，BP/PtSe2光电探测器阵列表现出较高的温度耐受性。结果表明，基于大面积BP/PtSe2肖特基结薄膜型光电探测器表现出了迄今为止已报道最高的工作温度：470 K，光响应度(R)和比探测率(D*)在1850 nm波长下分别为25 A W-1和6.4×1011 Jones。此外，BP/PtSe2薄膜型光电探测器阵列有着大面积高均匀性的优良特性。文章以“Large-Area Black Phosphorus/PtSe2 Schottky Junction for High Operating Temperature Broadband Photodetectors”为题发表在《Small》上 (Small 2023, 19, 2206590)，并被选为内封面（Inside Back Cover）文章进行亮点报道，文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202206590 。

封面链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202370213

图文解析

图1. 大面积BP/PtSe2肖特基结的制备。（a）大面积BP/PtSe2薄膜制备工艺流程图；（b）大面积BP/PtSe2薄膜阵列器件照片；（c）BP/PtSe2薄膜基FET器件SEM图像和OM图像；（d）器件结构及材料原子结构示意图；（e-g）BP/PtSe2薄膜的AFM图像及BP薄膜和PtSe2薄厚度。

图1a为大面积BP/PtSe2薄膜器件的制备流程图。首先通过化学气相沉积法制备出高质量的大面积PtSe2薄膜，并通过湿法转移将其转移到目标衬底SiO2/Si上。利用无氢电化学剥离法获得了大尺寸黑磷纳米片分散液，将分散液滴涂在去离子水表面自拼接形成高质量的BP薄膜。通过提拉法将BP薄膜沉积于转移后的PtSe2薄膜上，得到图1b尺寸为3×3 cm2的BP/PtSe2薄膜，并通过物理掩模版法制备了基于复合薄膜的大面积阵列器件。图1c为部分阵列器件的SEM图像和OM图像，沟道长度和宽度分别为37 μm和23 μm。图1e-g为BP/PtSe2薄膜的AFM图像和高度分布。BP薄膜的厚度约为15.0 nm (图1f)，PtSe2薄膜的厚度约为3.0 nm (图1g)。

图2. BP/PtSe2薄膜的能带分布。（a）BP/PtSe2薄膜的KPFM图像。（b）BP薄膜、BP/PtSe2薄膜、PtSe2薄膜区域对应表面电势。（c）DFT计算BP薄膜与PtSe2薄膜间的电荷转移。（d-e）BP、PtSe2和BP/PtSe2薄膜的能带图。（f）BP单晶和PtSe2薄膜的Ids-Vds特性。（g）吸收光谱。

为了探索BP/PtSe2薄膜的能带排列，通过KPFM（开尔文探针力显微镜）对BP、PtSe2和BP/PtSe2薄膜的表面电位进行测试(图2a)。如图2b统计，在ITO衬底上获得的薄膜表面电位具有大的电位差。如图2c所示，通过DFT（第一性原理）计算模拟了BP/PtSe2层间的载流子运动，结果显示PtSe2中的部分电子转移至BP并与BP中的空穴进行耦合，使得BP/PtSe2界面内形成强的内建电场。基于KPFM和DFT计算，能带图如图2d和e所示。未形成肖特基结时PtSe2的费米能级高于BP(图2d)。当肖特基结形成时，有电子从PtSe2转移到BP，导致界面处费米能级和能带弯曲的平衡(图2e)。KPFM结果与DFT计算结果相匹配，证明在BP/PtSe2薄膜中形成了肖特基结能带结构并伴有较强的层间耦合。如图2f所示，通过对比BP器件与PtSe2器件的Ids-Vds曲线斜率可以看出PtSe2的电导率更高，验证了少层PtSe2薄膜的半金属性质。图2g显示了PtSe2和BP薄膜在500~2500 nm的宽带吸收光谱，BP表现出比PtSe2更强的光吸收，更适合作为吸光层。

图3. BP/PtSe2薄膜器件的光电探测性能。（a）不同波长激光照射下薄膜器件的Ids-Vds特性曲线。（b-c）BP/PtSe2器件在532~2200 nm不同波长和功率密度激光照射下的光响应。（d-e）Vds=2.00 V时，开/关激光照射下光电流的重复性及响应时间。（f）光电流和响应度与激光功率密度的对应关系。

图3a分别为无光环境、532 nm可见光照射和1850 nm短波红外光照射下的Ids-Vds特性曲线。BP/PtSe2薄膜器件在可见光和近红外光照射下表现出明显的光响应电流。BP/PtSe2薄膜器件表现出从可见光(λ=532 nm)到近红外光(λ=2200 nm)的宽光谱响应范围，如图3b所示。图3c为不同光功率密度下的光电流，其中最大光电流可达16.8 μA。在图3d中，BP/PtSe2器件表现出稳定且可重复的光响应。图3e显示，在1850 nm光照下，BP/PtSe2器件的光响应的上升和下降时间分别为40和19 ms。图3f统计了不同激光功率密度下的R和Iph，1850 nm波长下R和D*最大分别可达70 A W-1和5.3×1012 Jones。

图4. BP/PtSe2器件的在复杂高温环境下的光电探测性能。（a）高温环境下单一材料基器件与肖特基结器件信噪比(S/N)差异示意图。（b-d）Vds=2 V，λ=1850 nm，Pin=3.78 mW cm-2时，BP薄膜、BP/PtSe2薄膜和PtSe2薄膜器件在不同工作温度下的光电流。（e-f）R和D*随工作温度的变化。

基于单一材料的光电探测器在高温环境下由于强烈的声子和杂质散射，载流子迁移率显著降低导致光电流的损失，从而表现出低信噪比(S/N)。而肖特基结可以消除沟道中的杂质散射，并通过内建电场的复合降低了载流子损失，从而提高了信噪比(图4a)。为了探究单一材料和复合材料器件的温度耐受性，分别研究了BP薄膜、PtSe2薄膜和BP/PtSe2薄膜器件在温度升高时的光响应性能。图4b-d分别为BP薄膜、BP/PtSe2薄膜和PtSe2薄膜器件在Vds为2 V和1850 nm波长光照下随着工作温度升高的光响应曲线(Ids-t曲线)。在相同工作温度下，BP/PtSe2薄膜器件与BP薄膜和PtSe2薄膜器件相比不仅光电流显著增强，并且暗电流远低于BP和PtSe2薄膜器件。BP和PtSe2薄膜器件的失效温度分别为400和350 K,而BP/PtSe2薄膜的最高工作温度可达470 K。图4e和f显示了BP/PtSe2薄膜、BP薄膜和PtSe2薄膜器件在不同工作温度下的R和D*。在最高工作温度为470 K时，BP/PtSe2薄膜器件的R和D*分别高达25.16 A W-1和6.39×1011 Jones。

图5. BP/PtSe2薄膜载流子运动示意图。（a-b）在室温和高温下，单一薄膜器件的内部载流子迁移过程。（c-d）在室温和高温下，肖特基异质结器件的内部载流子迁移过程。

为了探究高温下BP/PtSe2肖特基结器件的具体机理，从载流子复合减少和载流子散射调制两个方面揭示了这一现象。图5分别为室温和高温条件下单一材料器件和肖特基结器件沟道中光生载流子的迁移和复合行为。如图5a和c所示，室温下BP/PtSe2器件的光响应增强主要是由于光生空穴数量的增加。光生空穴来源于两方面，首先在内建电场作用下，PtSe2中的光生空穴漂移到BP沟道，使得沟道中光生空穴显著增多。此外，BP薄膜中的光生电子-空穴对在内建电场作用下复合被抑制进一步增加了光生空穴的数量。如图5b所示，对于轻掺杂的半导体，载流子的迁移率主要由声子散射决定。单一材料器件中的光生空穴由于声子和杂质的散射，极大地降低了载流子迁移率，并且载流子散射也加速了光生电子-空穴对的复合，导致光生空穴数量的减少。相比之下，BP/PtSe2器件由于肖特基结器件中BP沟道的载流子散射被半金属PtSe2耗尽，使得温度升高对载流子迁移率的调制相对较弱，同时在内建电场作用下进一步抑制了光生电子-空穴的复合，使光生空穴损失减小，从而表现出良好的耐高温特性，如图5d所示。

图6. 均匀的大面积BP/PtSe薄膜阵列器件。（a）大面积BP/PtSe2薄膜纳米器件的SEM图像。（b）50个选定器件在波长1850 nm光照下的光响应曲线。（c）50个选定器件的光电流和响应率统计数据。

通过对BP/PtSe2薄膜阵列器件进行随机取样测试，BP/PtSe2薄膜阵列器件对红外光的响应表现出良好的均一性，进一步证实了薄膜材料的均匀性。图6a为大面积BP/PtSe2薄膜阵列器件的SEM图像。图6b为随机选取50个器件的光响应曲线。τrise和τdecay的平均值分别为39和16 ms。此外，BP/PtSe2薄膜阵列器件在光电流、响应度和探测率方面表现出极高的均匀性，平均值分别为1.48 μA、39.78 A W-1和1.54×1012 Jones (图6c)。

通讯作者简介

冯晴亮，西北工业大学化学与化工学院长聘副教授，博士生导师。2011年、2016年先后在兰州大学化学与化工学院先后取得了学士、博士学位；2012-2016年在北京大学纳米化学中心张锦院士课题组联合培养。2016年7月加入西北工业大学至今，致力于二维材料宏量制备方法学，能带工程及宽光谱光电器件应用研究。在国家自然科学基金面上/青年、JKW重点项目、国家重点研发计划、陕西省重点研发等项目支持下，获陕西省中青年科技创新领军人才、中国科协“青年人才托举”、中国发明创业奖创新奖二等奖、中国仪器仪表学会朱良漪分析仪器创新奖-青年创新奖等荣誉。作为通讯作者或第一作者在Adv. Mater, Adv. Func. Mater, ACS Nano, Small等著名期刊发表学术论文20余篇，封面论文3篇，论文总被引用超5000次；受邀担任是Nat. Synth., Adv. Mater., Adv. Func. Mater.等顶级期刊特邀审稿人。目前已申请国家发明专利13项，授权5项、成果转化1项。

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