近日，中国科学院大学黄辉教授课题组报道了芳基硫醚与（杂）芳基硼酸酯之间的无水室温Suzuki-Miyaura交叉偶联反应（CAS-Suzuki-Miyaura反应），研究表明室温和无水条件有效地降低了自偶联和原位脱硼的发生，成功合成了30个小分子和12个共轭聚合物（图1），并有效提高了聚合物的光电性质。相关研究成果以题为“Room Temperature Anhydrous Suzuki-Miyaura Polymerization Enabled by C–S Bond Activation”发表在Angew. Chem.上。

图1. 基于碳-硫键活化的无水室温Suzuki-Miyaura反应（图片来源：Angew. Chem.）

共轭聚合物是一类具有离域π-π共轭骨架的高分子材料，具有能级易调控、高电荷传输特性、可溶液加工等优异性能，在有机光电材料领域发挥着至关重要的作用。目前，共轭聚合物的合成主要依赖如Stille、Suzuki-Miyaura以及直接芳基化聚合（DrAP）等过渡金属催化的交叉偶联反应，其中，Suzuki-Miyaura聚合由于具有低毒性及反应条件温和等优点，近年来逐渐成为构建碳-碳键的一种高效合成方法。然而，杂芳基硼酸酯的易原位脱硼以及传统芳基卤化物易自偶联产生结构缺陷一定程度上限制了Suzuki-Miyaura聚合的应用及发展。因此，发展新型高效的聚合方法学对于提升共轭聚合物质量、提升聚合物材料光电性质、促进有机电子技术产业化具有非常重要的意义。

近年来，中国科学院大学黄辉课题组致力于开发基于C-S键活化的合成方法学研究（Nat. Chem. 2017, 9, 188; Inorg. Chem. 2018, 57, 9266; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5044; Chem. Eur. J. 2022, 28, e202200869; Nat. Commun. 2022, 13，144; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306307.）。最新研究发现，以芳香硫醚作为底物替代芳基卤化物进行Stille型聚合或直接芳基化聚合，可以制备出结构更加规整、电荷传输性能更优异的交替共轭聚合物（Nat. Commun. 2022, 13, 144; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306307.），并将之命名为CASP（carbon and sulfur bond activation based polymerization）聚合。在此基础上，黄辉课题组报道了芳基硫醚与（杂）芳基硼酸酯之间的无水室温Suzuki-Miyaura聚合（CAS-Suzuki-Miyaura聚合）。

首先，作者以芳基硫化物与（杂）芳基硼酸酯为底物优化得到最佳反应条件。通过¹H NMR和HRMS验证得到了四配位硼酸盐复合物，提出依次经过氧化加成-转金属-还原消除的反应机理。

图2. 反应机理研究（图片来源：Angew. Chem.）

在最优条件下，作者对（杂）芳基硼酸酯与芳基硫化物的适用范围进行了考察（图3）。结果表明，该反应对取代基在不同位置的杂芳基硼酸酯都能得到较好的结果，并且对取代的芳基硫化物也具有较好的兼容性，得到较高产率的交叉偶联产物。

图3. 小分子反应的适用范围（图片来源：Angew. Chem.）

在小分子反应基础上，作者拓展了该偶联方法在聚合反应中的应用（图4），制备的聚合物数均分子量最高可达38.6 kDa。作者以聚合物P10为例，验证了在室温下合成的聚合物P10-RT比高温（70 ^oC）下合成的P10-70^oC具有更低的自偶联缺陷、更少的缺陷态密度和更高的空穴迁移率。

图4. 聚合反应的适用范围（图片来源：Angew. Chem.）

总结

黄辉教授团队报道了芳基硫醚与（杂）芳基硼酸酯之间的无水室温Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，通过室温和无水条件有效地降低了自偶联和原位脱硼的发生，表现出良好的官能团耐受性，具有广泛的底物范围，制备的聚合物材料展现出良好的光电性质。该工作发展了基于碳-硫键活化的Suzuki-Miyaura方法（CASP），为合成低缺陷、高性能的有机/高分子半导体材料提供了新的合成策略。

中国科学院大学材料科学与光电技术学院硕士研究生文轩、中国科学院大学特别研究助理（博士后）谢文斌博士为本文共同第一作者，中国科学院大学黄辉教授、史钦钦副教授和彭爱东副教授为通讯作者。研究工作得到了国家自然科学基金委员会、国家重点研发计划、中国科学院重点资助项目、以及中央高校基本科研业务费专项资金资助的资助。

文献详情

Xuan Wen,† Wenbin Xie,† Yawen Li, Xiaoying Ma, Zhaoying Liu, Xiao Han, Kaikai Wen, Fengjiao Zhang, Yuze Lin, Qinqin Shi,* Aidong Peng,* Hui Huang*, Room Temperature Anhydrous Suzuki-Miyaura Polymerization Enabled by C–S Bond Activation. Angewandte Chemie International Edition 2023. https://doi.org/10.1002/anie.202309922