Nature：超速SEI形成超快沉积刻面锂多面体

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Nature：超速SEI形成超快沉积刻面锂多面体

来源：化学加原创 2023-08-30

导读：锂（Li）金属的电沉积是高能电池的关键。然而，同时形成的固体电解质界面（SEI)表面腐蚀膜使沉积过程变得复杂，近日，美国加州大学洛杉矶分校李煜章教授团队通过在超快沉积电流密度下超过SEI形成速度来解耦这两个相互耦合的过程，同时也避免了质量输运限制。利用低温电子显微镜，作者发现金属锂的本征沉积形貌为菱形十二面体，与电解质化学或集流体基底无关。在纽扣电池架构中，这些菱形十二面体与集电体表现出近点接触的连接性，这可以加速非活性锂的形成。作者提出了一种通过利用锂菱形十二面体作为成核种子来克服这种失效模式的脉冲电流方案，实现致密锂的后续生长。虽然锂沉积和SEI形成在过去的研究中一直紧密联系在一起，但作者的实验方法为从根本上理解这些彼此解耦的过程提供了新的机会，并为设计更好的电池带来了新的见解。本文链接DOI：10.1038/s41586-023-06235-w

正文

不受控制的锂(Li)枝晶沉积形貌导致循环效率差、寿命短和其它安全性问题。锂金属沉积会形成固体电解质界面(SEI)，影响锂离子(Li⁺)向沉积表面传输，进而影响沉积形貌，从而形成复杂的SEI形成和锂沉积的反馈循环。这种同时发生的锂沉积和SEI膜生长成为我们深入理解和预测锂的沉积行为的阻碍。

金属锂极易活化，其可以与液体电解质立即反应形成SEI。如果Li⁺能以比电解质分解更快，则锂电沉积和SEI形成可以解耦。由于电解液分解发生在秒级，因此在锂金属电沉积过程中，需要高电流密度来克服SEI的影响。

在这里，作者使用超微电极(UME)几何结构将锂沉积与SEI生长过程解耦，结果观测到模型电解质中的不同Li形态都在超快电流密度下转变为定义良好的晶面多面体(图1a)。这一结果似乎有悖常理，先前的研究表明，在较高的电流密度下，Li枝晶会越来越分叉。低温电子显微镜（Cryo-EM）定量地确定了该晶体的形貌为菱形十二面体，这与无表面膜时体心立方(BCC)晶体的理论Wulff结构预测相吻合。此外，作者还发现这种清晰的刻面形貌与电解质化学或集流体基底无关，这表明超过SEI的影响可以消除这些参数对锂沉积形貌的影响。虽然这些锂菱形十二面体与集流体连接不良，可能会加速非活性锂的形成，但作者提出了一种脉冲电流策略，利用这些锂多面体作为形核种子，以提高锂电镀和剥离的可逆性，从而克服了这种失效模式。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。

（图片来源：Nature）

在高电流密度下，Li金属从基部的细丝状生长转变为从尖端的枝晶状生长。为了避免在高沉积倍率下受到质量传递限制，作者使用超微电极（UME）作为沉积衬底。为了以正常和超快速率沉积金属锂，作者选择了四种电解液，它们在化学上具有多样性，从而使得SEI层、锂沉积形貌和库伦效率差异很大。虽然这些电解液在正常工作条件下（1~10 mA cm^-2）形成不同的SEI层，预计在超快沉积状态下（50-1000mA cm^-2），SEI和电解液化学的影响将大幅减弱。在典型电流密度下沉积锂时，发现每个模型电解液中都有不同的锂沉积形貌。并且，在1000mA cm^-2的超快电流密度下，发现在所有电解液中，锂的沉积形态均为相同的多面体。这揭示了三个重要发现：（1）在超快电流密度下，对电解液化学的形貌依赖性消失；（2）在超快电流密度下，锂沉积和SEI形成可以解耦;（3）多面体是无SEI影响下锂金属的固有沉积形貌。

（图片来源：Nature）

作者将金属锂以低电流密度直接沉积到铜TEM网格上作为对照样品，BCC Li金属晶体具有由Wulff构造预测的IM3m空间群和相应的菱形十二面体几何结构。作者用Cryo-EM观察菱形十二面体的二维投影时，观察到当Li沿<111>区轴对齐时，得到六角形，而当Li沿<001>区轴对齐时，可以得到正方形。同时，在TEM网格上以超快电流密度生长Li多面体，Li多面体的高分辨率冷冻透射显微镜图像分辨出单个的Li原子，显示这些沉积物是单晶，并暴露了{110}面。。同时，多面体Li的表面覆盖着一个明显的SEI层，这是新沉积锂和电解液不可避免的接触的结果。电解液A和D中的结果表明在超快电流密度下，SEI和电解液化学性质不影响锂的沉积形貌。当它们解耦时，Li电沉积和SEI的形成很可能是逐步进行的，Li沉积首先经过电化学进行，随后SEI再通过化学反应生成。

（图片来源：Nature）

为了验证超快电流密度下的锂沉积在没有SEI影响的情况下进行，作者在正常和超快电流密度条件下测量了从体相到沉积金属锂表面的锂离子传输。固相（SEI）和液相（电解液）中的Li⁺扩散系数（D_Li+）有明显差异。为了测量超快电流密度条件下的Li⁺输运，作者进行了10-30 V s^-1的线性扫描伏安法（LSV）实验，结果显表明Li⁺传输在Li-电解液界面的速度与在电解液体相中相同，没有受到SEI干扰。

此外，为了测量正常电流密度条件下Li⁺到Li表面的输运，构建了一个Li||Li对称纽扣电池来表征离子电阻。这使得在正常电流密度条件下，从电解液体相到Li表面的D_Li+计算为4.4×10^-9 cm^-2s^-1。由于Li⁺通过SEI的传输占了Li||Li电池中界面阻抗的大部分（超过98%），D_Li+的急剧下降表明SEI在正常电流密度下阻碍了Li⁺的传输。在超快电流密度下，Li⁺到表面的传输与电解液体相扩散的数量级相同。在正常电流密度下，Li⁺运输减慢了三个数量级，并且必须穿过依赖于电解液的SEI层。

（图片来源：Nature）

作者成功地在50 mA cm^-2的电流密度下沉积了Li菱形十二面体，容量为0.5 mAh cm^-2，在1 mA cm^-2的电流密度下观察到了柱状的Li沉积形貌。这一发现颠覆了传统观点，即高电流密度可能促进Li枝晶生长。并且，作者证明了超高电流密度可以导致Li菱形十二面体的非枝晶生长，只要避免质量输运限制并且沉积速率可以超过SEI形成。此外，作者发现在50 mA cm^-2时，无论基底是疏锂（Cu、C）还是亲锂(Au、Ag)，菱形十二面体结构都独立于集流体基底，这表明基底在正常电流密度下对金属沉积的形貌有明显的影响。作者发现，尽管Li菱形十二面体沉积均匀，但是与1 mA cm^-2相比，50 mA cm^-2电流密度下循环的库伦效率明显降低。主要是由于与基底的不良电接触，Li菱形十二面体无法完全剥离，表现出部分收缩，这是降低库伦效率的主要原因。因此，作者提出了一种脉冲电流沉积方案，通过利用锂菱形十二面体作为成核种子来克服这种失效模式，并在后续的正常电流密度下，锂金属可实现致密沉积。

总结

美国加州大学洛杉矶分校李煜章教授团队成功地挑战了锂电沉积的两个长期结论：（1）高电流密度促进树枝状锂生长；（2）电解液化学控制锂沉积形貌。在避免锂耗尽的超快电沉积过程中，UME和冷冻电镜研究表明，锂金属的内在形貌是非枝晶状菱形十二面体，与电解液化学无关，与bcc晶体的理论Wulff结构相匹配。此外，作者还演示了这种电流密度制度如何诱发独特的失效模式，这些模式可以通过脉冲充电协议来缓解。通过超越SEI形成并将其与锂金属生长解耦，开辟了新的机会来探索活性金属沉积如何在不受表面腐蚀膜影响及其对电池循环的影响的情况下从根本上进行。

文献详情：

Xintong Yuan, Bo Liu, Matthew Mecklenburg, Yuzhang Li*, Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation. Nature, 2023, https://doi.org/10.1038/s41586-023-06235-w.

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