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Adv. Funct. Mater.: 用于大规模集水的仿生坚固超细纤维

来源：化学加原创      2023-09-12
导读：近日，北京航空航天大学郑咏梅教授团队为了进一步增强集水能力，通过简单的涂层方法结合裂纹调节连续制备了仿生螺旋槽改性纺锤结(helical-groove-modified spindle-knot, HSK)微纤维。通过调节涂层溶液的拉伸速度和浓度可以精确控制形成和形态。与光滑纺锤结微纤维相比，HSK表现出更高的润湿速度、液滴生长速率和悬挂能力，这归因于独特的螺旋路径带来了毛细管力差异，并为水收集行为提供了额外的三相接触线长度。最大液滴体积几乎是微纤维结的2114倍，与之前的报道相比是最高的。此外，HSK超细纤维还具有可修复的润湿性、长期的耐用性、优异的机械性能和柔韧性，在大规模集水应用领域显示出巨大的潜力。该研究以题为“Bioinspired Robust Helical-Groove Spindle-Knot Microfibers for Large-Scale Water Collection”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。文章链接DOI: 10.1002/adfm.202305244。
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(图片来源：Adv. Funct. Mater.)

正文

受螺旋结构的启发，HSK微纤维的制备方法是将自制的PI微纤维涂覆到钛酸盐溶胶-凝胶溶液中，形成由于瑞利不稳定性而形成的SK，并结合现场干燥过程和随后的热处理。整个过程如图1a所示。PI聚合物微纤维是通过作者自制的微流控装置进行溶剂交换而制备的。对微纤维施加一定的拉伸速度，驱动其通过涂层溶液和随后的热通道，最后将微纤维收集在玻璃瓶卷绕机上(图1b)。在热通道中，溶剂蒸发，形成的SK固化，而螺旋裂纹在拉伸应力和热应力的作用下自然扩展。然后将缠绕机放入250 ℃的烘箱中，使溶胶-凝胶溶液中的模板剂进一步分解成无定形碳，沉积在界面处并牢固地钉在微纤维上。因此，通过简单的涂层工艺与热处理相结合，作者成功地制造了所需的HSK微纤维。图1c中的SEM图像显示HSK沿着纤维以相同的间隔分布，形态规则。放大图像(图1d)显示SK具有光滑的表面，凹槽的宽度约为几微米，并且在整个裂纹轨道上宽度略有增加。图1e-g的能量色散X-射线元素映射在接缝区域显示出很强的C元素强度，表明接缝处几乎没有二氧化钛，并且PI纤维几乎完全暴露。这些表明成功制造了具有复杂螺旋结构改性结表面的大规模且耐用的仿生微纤维，从而可以成为实际应用中高效集水的候选者。
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图1. 螺旋槽主轴结微纤维的制备

图片来源：Adv. Funct. Mater.

为了获得稳定可控的HSK微纤维，并进一步获得水收集的最佳条件，作者探讨了制造参数对结形态的影响(图2a)。由于SK上的轴向应力对于螺旋槽的形成至关重要，而不是由非方向热应力主导的随机断裂，因此揭示了可提供轴向应力的拉拔工艺的影响。如果没有沿轴向方向的拉拔力，即拉拔速度为零或负值，SK 将保持光滑，不会出现螺旋裂纹。这可以归因于芯部PI纤维是可拉伸的，并且没有轴向拉应力，结上的热应变能将随着超细纤维的弹性变形立即释放。图2b、c显示，随着拉拔速度的增加，结间距显著增加，而尺寸(高度和长度)略有增加，这可能是由瑞利不稳定性引起的。由于结的间距对于集水能力至关重要，作者选择间距最接近且结数最多的HSK微纤维进行下一步研究。
除轴向应力的影响外，螺旋裂纹的扩展与SK的几何结构有关。通过调节涂层溶液中P123的浓度，可以轻松控制由瑞利不稳定性自发形成的SK的尺寸。图2d、e显示，当浓度增加时，主轴高度和长度变大。且螺旋线圈的数量随着浓度的增加呈现负趋势(图2f)。SK的尺寸和螺旋槽的形态共同影响TCL的长度，这主要决定水滴在SK上凝聚时的悬挂能力。因此，通过调整HSK的形态，可以调整TCL的长度。下一步研究选择0.025 wt%的浓度，因为它提供了TCL的最佳长度。
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图2. 通过制备参数控制结的大小(高度和长度)、间距和螺旋形貌

图片来源：Adv. Funct. Mater.

为了评估SKs螺旋槽对水收集的影响，作者分别将HSK和SK超细纤维固定在雾流中作为模拟雾环境。图3a显示了HSK和SK超细纤维在20 g S−1m−2的温和雾流中的水捕获过程的微观光学图像。在雾流启动过程中，微小的液滴在任意位置被亲水性超细纤维捕获。聚集的大液滴不断增长，直到形成并分离一个关键液滴(图3b)，完成一个捕获-合并-分离循环。图3c显示，悬浮在HSK上的液滴的最大体积平均为5.2 μL，几乎是SKs的1.5倍。HSK纤维20个循环的最大体积保持在4.8~5.8 μL之间，说明HSK纤维的悬垂性是稳定的。上述结果表明，HSK有利于液滴的聚集和生长，具有巨大的悬浮力、良好的捕集效率和良好的稳定性，这可能是由于复杂螺旋通道的附加毛细管力和较大比表面积较长的TCL所致。
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图3. HSK超细纤维的集水能力

图片来源：Adv. Funct. Mater.

为了揭示毛细管力的影响，作者详细观察了聚结液滴的形成。在高倍光学显微镜下，HSK光纤被放置在相当微小的雾流中。如图4a所示，由于二氧化钛具有良好的亲水性，引发剂捕获的液滴在极短的时间内进入相邻的凹槽形成水柱。在1 s之后，水柱尖端在毛细管力的作用下沿着螺旋槽通过，然后占据整个HSK形成一层水膜，意味着HSK完全湿润。在螺旋槽的毛细管力的推动下，HSK两端捕获的液滴被推向相反的方向，大大加快了润湿过程(图4b-c)。
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图4. HSK超细纤维水运行为详解及集水机理图解

图片来源：Adv. Funct. Mater.

此外，作者还利用不同数量的超细纤维制作了蜘蛛网的集水装置，以满足大规模集水的需要。纤网图案和集水的光学示意图如图5a，b所示。纤维在纤网的交叉处交叉编织，展示了网络形状的编织灵活性，可用于可能的实际应用。坚固柔韧的HSK超细纤维确保了出色的集水能力。涂层和热处理后的力学性能如图5c所示，HSK纤维的拉伸强度几乎为137 MPa。此外，HSK和SK都具有一定的抗脆性，抗压强度基本相同。打结实验(图5d)证实了HSK纤维的优良柔韧性。上述结果表明，涂层和热处理后的复合材料的力学性能下降不大，在集水应用中仍是值得注意的。图5f显示了悬挂性相对于结子大小的突出的集水性能。这些优异的性能为集水器的应用领域提供了巨大的潜力。
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图5. HSK超细纤维的集水与力学性能

图片来源：Adv. Funct. Mater.

总结

北京航空航天大学郑咏梅教授团队首次采用表面规则裂纹控制方法制备了集水用HSK超细纤维。通过精确改变涂层溶液的拉拔速度和浓度，可以调整螺旋的形状以及SKs的大小和间距。螺旋状的微结构完美地解决了集水用人造蜘蛛丝的多重表面改性问题，大大优于以往的设计。与光滑的SK超细纤维相比，HSK超细纤维具有更好的润湿速度、液滴生长速率和悬挂性。HSK的最大液滴体积几乎是普通SKs的2114倍，独特的通道结构所提供的毛细管力差在超高速润湿过程中起着至关重要的作用，使液滴高效生长。同时，较大的螺旋槽比表面积增加了液滴在微细纤维上悬浮时的TCL长度，从而提高了微细纤维的悬浮力。此外，HSK超细纤维具有可修复的亲水性、耐用性、优异的力学性能和编织弹性，显示出巨大的大规模集水潜力。

文献详情：

Shaomin Wang, Lingmei Zhu, Dongdong Yu, Xuefeng Han, Lieshuang Zhong, Yongping Hou, Yongmei Zheng*. Bioinspired Robust Helical-Groove Spindle-Knot Microfibers for Large-Scale Water Collection. Adv. Funct. Mater. 2023. https://doi.org/10.1002/adfm.202305244

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