PNAS：高价铁选择性合成及其高效氧转移反应研究取得重要进展

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PNAS：高价铁选择性合成及其高效氧转移反应研究取得重要进展

来源：华中师范大学化学学院 2023-09-19

导读：近日，艾智慧教授团队在纳米零价铁选择性合成高价铁（FeIV=O）高效氧原子转移反应研究中取得了重要进展，在国际科学界权威期刊《美国科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，简称PNAS）发表了题为“Highly selective synthesis of surface FeIV=O with nanoscale zero-valent iron and chlorite for efficient oxygen transfer reactions”（PNAS, 2023, 120, e2304562120）的研究成果。李美琪博士为该论文第一作者，通讯作者为李浩副教授、艾智慧教授和张礼知教授。

铁是地球丰度最高的过渡金属元素之一，在生物体中催化各种还原、氧化和氧原子转移反应。譬如，含铁生物酶（Rieske加氧酶和细胞色素P450等）在异生物降解和代谢合成过程中具备选择性活化C=C或C-H的能力，其反应核心在于形成高价铁氧物种（Fe^IV=O）。Fe^IV=O配备有低能未占据的反键轨道和末端氧原子基团，可将氧原子转移至含有孤对电子的底物上。近年来，科学家们一直在努力探索如何将Fe^IV=O作为氧原子转移试剂，在温和条件下驱动选择性催化氧化反应，实现高附加值产品合成。

艾智慧教授团队发展了一种Fe^IV=O合成新策略，他们以亚氯酸根（ClO₂^–）为氧化剂，实现了常温常压下纳米零价铁（nZVI）表面高价铁（≡Fe^IV=O）选择性合成，选择性高达99%。该研究揭示了≡Fe^II供电子与界面邻近水分子（H₂O）吸电子协同作用促进≡Fe^IV=O在nZVI表面亚铁（≡Fe^II）位点自发形成的机制。其中，ClO₂^–以端连模式吸附在nZVI表面≡Fe^II位点，此时，界面邻近H₂O作为ClO₂^–末端O原子的氢键供体，通过吸电子作用诱导ClO₂^–的Cl-O键极化、异裂，≡Fe^II被转化为≡Fe^IV=O（图1）。随后，该研究以甲基苯基亚砜（PMS¹⁶O）为探针分子，通过同位素标记实验证实了≡Fe^IV=¹⁸O介导的从Cl¹⁸O₂^–至PMS¹⁶O¹⁸O的¹⁸O原子转移过程。最后，该研究以甲烷C-H键活化生成甲醇以及三苯基膦定向转化为三苯基氧化膦作为模型反应，展示了≡Fe^IV=O作为氧原子转移试剂在高附加值化学品合成领域的潜在应用前景。

图1. 纳米零价铁与亚氯酸根选择性合成高价铁氧物种示意图

该项研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国博士后基金和中央高校基本科研业务费的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2304562120

课题组链接：http://www.irongroup.cn/

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