多相催化由于催化剂易于分离和回收，在石油化工和精细化工领域有着广阔的应用前景。然而，当两个或多个反应物共存时，这仍然是一个挑战。为了获得满意的催化性能，双/多活性中心催化剂近年来受到了广泛的关注。这些催化剂具有多个活性中心，使其具有更好的催化性能，能够激活两种或两种以上的反应物，从而提供更有效的反应途径，加速整个反应，从而显著提高目标产物的活性和选择性。

然而目前的研究主要集中于分析H₂O解离对CO₂至C₁产物转化过程的影响。实际上研究H₂O解离对CO₂至C₂产物转化过程具有更重要的意义，因为CO₂至C₂产物转化过程常用的碱性电解质可减缓H₂O的解离步骤，从而导致缓慢的反应动力学。因此，构建双活性位点电催化剂以分别促进CO₂还原和H₂O解离，是实现高性能电化学CO₂还原生成C₂产物的可行策略。得益于对关键中间体的中等吸附能力，Cu成为电化学CO₂至C₂产物转化的高效电催化剂。因此，设计由Cu纳米颗粒(NPs)和单原子Cu位点组成的双活性位点催化剂，可提供同时进行CO₂转化和H₂O活化的潜力，从而有利于实现C₂产物的高性能生成。

在此基础上，作者构建了Cu原子位与Cu NPs (M-Cu₁/Cu_NP)比例适中(的双活性催化剂，用于CO₂电还原生成C₂产物。M-Cu₁/Cu_NP具有较高的C₂产物法拉第效率(FE_C2)，为75.4%，对应的C₂产物的局部电流密度(j_C2)为289.2 mA cm⁻²，相对于可逆氢电极(相对RHE，所有电位均参考RHE)。当FEs浓度为>70%时，稳定的CO₂-to-C₂产品转化率可维持在400 mA cm⁻²的恒定电流密度下运行40 h。实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu NPs促进CO₂活化，*CO加氢生成*CHO，C-C耦合生成C₂产物。Cu原子位加速H₂O解离提供*H，生成的*H通过N-掺杂碳基体转移到Cu NPS，并调制了Cu NPs上的*H覆盖，降低了*CO到*CHO的能垒。

（图片来源：Nat. Commun.）

采用Ar流煅烧Cu配合物，然后在H₂流还原，合成了M-Cu₁/Cu_NP催化剂。以1：8摩尔比的Cu(NO₃)₂·3H₂O和硫氰酸胍在去离子水中混合，然后挥发溶剂得到铜配合物。通过改变Cu(NO₃)₂·3H₂O的用量，用同样的方法制备了Cu₁位含量较高(R-Cu₁/Cu_NP)和含量较低(P-Cu₁/Cu_NP)的催化剂。暗场TEM图像显示，M-Cu₁/Cu_NP的碳基体上均匀分布着明显的平均尺寸为4 nm的纳米颗粒。HAADF-STEM图像显示，孤立的亮点为M-Cu₁/Cu_NP中分布良好的Cu原子。EDS元素映射图显示，C、N和Cu的均匀分布，表明它们在整个体系结构中是均匀的。

（图片来源：Nat. Commun.）

M-Cu₁/Cu_NP的C₂产物(FE_C2) FE随电位的变化呈火山型，FE_C2在-0.6 V时最大可达75.4%，远高于R-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP。在-0.7 V下，P-Cu₁/Cu_NP的最大FE_C2为47.3%，接近文献报道的Cu NPs的性能。在-0.4 V电位下，M-Cu₁/Cu_NP上FE_C2可达20.5%，而在相同电位下R-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP上不能检测到C₂产物。在M-Cu₁/Cu_NP上，FE_C2/FE_C1的比值在-0.6至-0.9 V范围内可保持超过4.5，而R-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP的比值在整个施加电位范围内均低于2。在整个应用电位内，H₂是Cu-N-C的主要产物，表明原子Cu位点主要促进H₂O解离。

由FE_C2和总电流密度得到了催化剂在不同电位下的C₂产物分电流密度(j_C2)。在-0.6 V下，M-Cu₁/Cu_NP的局部电流密度可达289.2 mA cm⁻²，分别是R-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP的13.1倍和4.2倍。在-0.9 V下，在M-Cu₁/Cu_NP上获得了1207.6 mA cm⁻²的总电流密度，FE_C2为47.1%，局部电流密度为568.5 mA cm⁻²。在40小时的电解过程中，电位和产物选择性没有明显变化，在M-Cu₁/Cu_NP上C₂产物的FE保持在70%以上。

（图片来源：Nat. Commun.）

通过H₂O/D₂O（H/D）动力学同位素效应(KIE)实验，作者研究了H₂O在CO₂-C₂产物中的作用。实验结果证实了Cu原子位点负责加速H₂O的解离，并向邻近的Cu NPs提供质子，从而影响CO₂-C₂的生成。Cu单原子含量的增加可以降低同位素效应对H₂生成速率的影响。

作者还通过气体电响应实验研究了R-Cu₁/Cu_NP、M-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP对CO₂和CO的容量吸附和活化。结果表明，随着Cu₁和Cu_NP的比值的减小，CO₂和CO的吸附和活化得到了促进。并且Cu NPs有利于CO2和CO的吸附和活化。

用原位X-射线吸收光谱(XAS)研究了M-Cu₁/Cu_NP在CO₂RR过程中Cu价态和结构的变化。在XANES光谱中，Cu的K边吸收光谱在不同电位下没有表现出明显的差异，说明反应过程中Cu的平均价态保持稳定。FTEXAFS光谱中仍存在Cu-N和Cu-Cu配位峰，峰强度无明显变化，说明Cu₁与Cu_NP含量比稳定。原位XAS实验结果表明，Cu₁和Cu_NP的结构和含量在CO₂RR过程中保持稳定。

（图片来源：Nat. Commun.）

作者利用密度泛函理论（DFT）计算了CO₂到吸附CO（*CO）的过程，验证催化剂是否有利于CO₂的活化。计算表明，CO₂可通过*COOH中间体转化为*CO，Cu(111)面和Cu-N₄上CO₂转化为*CO的能垒为0.44和1.40 eV，表明CO₂更倾向于在Cu(111)表面被活化。作者通过不同的C1物种（*CO、*CHO、*COH）计算了C-C偶联反应。*CHO生成的上坡反应能比*COH生成的上坡反应能低0.65 eV，表明*CO更倾向于氢化成*CHO而不是*COH。

此外，*CHO-*CO和*COH-*COH偶联均为吸热，而*CHO二聚形成*OHCCHO*中间体为放热。因此，*CO加氢生成*CHO再将*CHO偶联生成*OHCCHO*是C-C偶联反应中最有利的途径。计算表明，将Cu(111)上的*H覆盖率增加到1/4，会降低*CO加氢到*CHO的反应能。当*H的覆盖率增加到1/2时，不利于*CHO的形成。因此，适度的*H覆盖有利于*CHO的形成，促进了C-C偶联反应，提高了CO₂转化为C₂产物的效率。M-Cu₁/Cu_NP中Cu的中等原子位点可加速H₂O在碱性电解质中的解离过程，在Cu_NP表面提供适度的*H覆盖，使得其具有优异的CO₂RR转化为C₂产物性能。