热固性聚合物是高分子链通过共价交联形成的聚合物网络，具有良好的稳定性和机械性能，但不溶不熔，难以回收再利用。动态共价键是一类能在外界刺激下发生可逆断裂或交换的共价键，聚合物网络中引入动态共价键，既可保留网络结构优异性能，又可利用其动态性实现再成型复用，为高分子材料的循环利用提供有效途径。 

　　在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的支持下，化学所高分子物理与化学实验室赵宁课题组在新型动态共价键研究方面取得一系列重要进展，发展了无催化剂参与的异氰酸酯可逆化学反应，获得了性能优异的动态聚氨酯和聚脲(JACS, 2017, 139, 8678；Nat. Commun., 2019, 10, 4753)；基于氨丙基倍半硅氧烷可逆水解缩合反应，获得了兼具动态性与高力学性能的聚倍半硅氧烷(JACS, 2022, 144, 1, 436)；通过强弱动态键协同效应，获得了超拉伸动态交联聚合物(Adv. Mater., 2019, 31, 1904029)。 

　　近期，该课题组与合作者共同发展了一类基于自由基链反应机制、无需催化剂和额外羟基参与的酯复分解反应。研究发现，N-羟基邻苯二甲酰亚胺的酯化物在约100 °C、无催化剂下可发生微量裂解，产生酰基自由基，进而引发链式交换反应；降温后酰基自由基与氮氧自由基偶合重新生成N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯。这一过程中，酰基自由基作为活性载体引导了高效的自由基交换反应(图1)。基于此，研究人员提出了一类新型的DAssociative交换机理，即解离引发的缔合交换机理(dissociatively initiated associative),并用其设计制备了一系列交联聚-N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯。由于N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯的裂解处于极低水平，该交联聚合物在高温下表现出优异的耐溶剂性和机械稳定性；重复热压成型4次后仍具有与原始样品接近的机械性能(图2)。该工作避免了传统酯交换反应存在的催化剂毒性、相容性以及羟基副反应等问题，同时反应高效、步骤简单，具有实际应用前景。 

　　研究成果发表于Journal of the American Chemical Society (2023, 145, 38, 20927-20935)上。论文第一作者为博士生杨是佳，通讯作者为浙江大学刘文星副研究员，深圳大学徐坚教授和化学所赵宁研究员, 表征工作得到化学所李骥堃研究员的大力支持。 

图1. N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯化物的交换反应

图2. 基于N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯的动态共价交联聚合物的制备与性能