叠氮聚合物在点击化学、光交联材料、含能材料等领域表现出多种独特且优异的性质,一直是化学和材料科学领域的热点之一。由于多数含叠氮基团的单体具有较高的感度,叠氮聚合物的合成路线通常为先合成带有离去基团的聚合物前驱体,然后进行聚合物前驱体的叠氮化反应。然而,由于大分子叠氮化之后缺乏有效的分离手段,为保证叠氮化反应完全,通常需要在高温下(>100°C)长时间(>24h)与易爆的叠氮化钠反应,并使用DMF等毒性溶剂,这将造成叠氮聚合物产物的分子量降低,分子量分布变宽,分子链端基不可控等问题,并带来环境污染、安全等风险,严重阻碍了其进一步的应用研究。
基于此,翟滨教授团队报道了一种基于叠氮离子液体的聚合物叠氮化方法。作者通过分子设计,在阳离子结构中引入三甘醇柔性基团,使离子液体具有适中的极性,良好的热稳定性和机械稳定性、低玻璃化转变温度和低粘度,并提高了聚合物在其中的溶解度。
利用叠氮离子液体对模型小分子进行叠氮化,研究表明相比于传统的叠氮化钠,叠氮离子液体具有更高的反应速率常数和对多种功能基团的耐受性。作者在对多种聚合物前驱体的叠氮化的实验中,叠氮离子液体均可以在十分温和的条件下实现几乎定量的叠氮化率,且多数情况下无需加入其它有机溶剂。基于该方法,首次实现了数均分子量达10万以上的超高分子量聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的合成。理论计算表明,叠氮离子液体具有比叠氮化钠更低的解离能,同时三甘醇的引入起到了“路易斯碱”的作用,其与阳离子中心的相互作用,加速了叠氮根在在叠氮化反应中的游离释放。叠氮离子液体在完成叠氮化反应后,还可以通过离子交换进行再生,这将进一步降低其使用成本。以叠氮化1千克聚环氧氯丙烷为例,在5次循环再生后,使用叠氮化钠进行叠氮化的费用是叠氮离子液体的5.5倍。这一研究结果为叠氮聚合物的合成提供了一条更加安全、绿色、高效的路线。
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