第一作者和单位:雷倩,西安建筑科技大学
通讯作者和单位:刘虎 西安建筑科技大学,刘湘 三峡大学
原文链接:https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.129539
关键词:氢源,甲酸,Ag三角板,Ag@AgPd三角板,燃料电池
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氢气具有能量密度高、零污染、零二氧化碳排放的优点,被认为是替代化石燃料的清洁能源的载体。因此,开发一种高活性、选择性和稳定性的H2生产催化剂仍然是一个巨大的挑战。本文报道了一种新的Ag@AgPdx纳米三角板催化剂,通过将Pd原子固定在Ag纳米三角板表面,在室温下用甲酸(FA)生产H2,其催化活性和稳定性高于商业化的Pd/C和Pt/C。DRIFT结果表明,Ag@AgPd0.8纳米三角板上的FA脱氢过程,首先HCOOH*迅速转化为HCOO*,最后转化为CO2*,这解释了Ag@AgPd0.8纳米三角板对FA脱氢具有较高的活性和选择性。该策略为设计有效的甲酸脱氢高效生产H2的催化剂开辟了一条新的途径,以满足燃料电池的需求和应用。
背景介绍
化石燃料的长期和大规模使用已经导致了过量的碳排放。用可再生能源替代化石燃料是实现碳中和的有效途径。氢气(H2)作为一种清洁能源,因其能量密度高、零污染、零碳排放而被认为是替代化石燃料的清洁能源载体。甲酸(FA)是一种液体有机分子,可通过二氧化碳加氢或生物质部分氧化的可持续途径再生。甲酸作为一种高体积氢含量的方便氢能载体,可广泛用于燃料、电池等应用。此外,在温和的条件下,FA可以通过选择性Pd基纳米催化剂(PdAg、PdAu、PdCu、PdNi、PdMn、PdCo 等)进行脱氢(HCOOH ↔ H2 + CO2)途径。但在地壳层中Pd元素含量较低,限制了脱氢用Pd基纳米催化剂的批量生产。因此,开发一种具有优异稳定性、高活性和选择性的Pd基纳米催化剂对FA脱氢非常具有挑战性。
图文精读
图1 Ag@AgPd0.8纳米三角板的形貌表征
本文将AgNO3、Pd(NO3)2·2H2O与PVP、C6H5Na3O7在常温下进行还原,制备了形状规整的Ag@AgPd0.8纳米三角板(图1)。TEM证明,获得的Ag@AgPd0.8纳米三角板为规整的三角形片状(图1a-b),EDS分析可知其中Ag、Pd元素分布均匀于三角板上(图1c-d)。HRTEM图像显示,晶格条纹(111)距离为0.23 nm,表明在Ag@AgPd0.8纳米三角板表面存在一个PdAg合金层(图1e)。在Ag@AgPdx纳米三角管的XRD图像中观察到PdAg合金的衍射峰,并且Ag@AgPd0.8纳米三角板的峰值明显向更高的位置移动(图1f- 1g)。这些结果证实成功的合成了核壳结构的Ag@AgPd0.8纳米三角板。
图2 Ag@AgPd0.8纳米三角板的XPS及原子力显微镜(AFM)表征
Ag@AgPd0.8纳米三角星的Ag 3d XPS谱在373.4 eV和367.4 eV处分别有Ag 3d3/2和Ag 3d5/2的特征峰。这些峰之间的结合能隙为6 eV,与Ag0状态一致,说明Ag+被还原为Ag(图2a)。在335.9 eV(3d5/2)和341.5 eV(3d5/ 2)左右有两个峰,属于金属物种,证实Pd2+还原为Pd0(图2b)。这一结果表明,电荷转移从AgPd可能发生在Ag@AgPd0.8纳米三角形的表面形成AgPd双金属合金。图2c为Ag@AgPd0.8纳米三角板的原子力显微镜(AFM)图像,证实了Ag@AgPd0.8纳米三角形的纳米三角形貌。在图2d中,AFM显示纳米三角形的边缘厚度为11.97nm。
图3 Ag@AgPd0.8纳米三角板的催化甲酸产氢性能
为了证实Ag@AgPd0.8纳米三角板的高活性、高选择性以及高稳定性,进行了图3(a-d)所示验证。值得鼓舞的是,不同比例Ag@AgPdx纳米三角板均具有催化甲酸产氢性能,其中Ag@AgPd0.8纳米三角板性能最佳。在温度条件相同时,Ag@AgPd0.8纳米三角板的气体产量远远高于其他比例的Ag@AgPdx纳米三角板催化剂(图3a),质量活性也远超其他比例的Ag@AgPdx纳米三角板催化剂(图3b)。随着温度上升,催化性能同时也显著升高(图3c)。稳定性实验发现,5个催化循环后活性仍旧维持优秀的水平,几乎未发生变化(图3d),进一步证实了本催化剂的高活性及稳定性。
图3 Ag@AgPd0.8纳米三角板,Pd/C,Pt/C的催化甲酸产氢性能
为了更充分证实Ag@AgPd0.8纳米三角板的高活性、高选择性以及高稳定性,进行了图4(a-d)所示验证。在30 ℃时,Ag@AgPd0.8纳米三角板催化甲酸产生的气体产量远远高于商业Pd/C和商业Pt/C(图3a)。另外测试了40℃,50℃,60℃下Ag@AgPd0.8,Pd/C,Pt/C的产氢数据,计算质量活性,证实Ag@AgPd0.8催的质量活性远远高于商业Pd/C和商业Pt/C(图3b)。计算相应的Ea值,Ag@AgPd0.8活化能为31.28 KJ·mol-1,是其高活性的有力说明(图3c)。将本工作的Ag@AgPd0.8与现有工作中的Pd基催化剂进行比较,更充实说明了本工作合成的Ag@AgPd0.8具有高活性(图3d)。
图5 Ag@AgPd0.8纳米三角板的甲酸脱氢机理
利用DRIFT对Ag@AgPd0.8纳米三角板上甲酸脱氢的中间产物进行测试,得到了不同反应时间段的DFIRT图谱。可以发现,在50 ℃保持不变的情况下,随着反应时间的进行,HCOOH*物种峰均明显减弱至完全消失,CO2*特征峰出现后逐渐消失。这些结果证实了HCOOH*生成HCOO*后又生成CO2*,这些中间产物在HCOOH脱氢过程中被消耗并迅速转化。以上结果表明,Ag@AgPd0.8纳米三角板在HCOOH脱氢反应中表现出较高的活性和选择性,与实验结果一致。
总结与展望
本工作成功构建了一种新的策略来合成一类Pd基纳米三角板催化剂,实现在温和的条件下进行高效的甲酸脱氢。通过将Pd原子固定在Ag纳米三角形表面,我们发现,加入Pd后,Ag纳米三角板的形状是固定的,而添加Pd只影响三角形表面的厚度和粗糙度。制备的Ag@AgPd0.8纳米三角板具有100%的选择性、高质量活性(3771.9mmol⋅g−1⋅h−1)、优异的亲水性和优异的甲酸脱氢稳定性。通过DRIFT分析,确定了Ag@AgPd0.8纳米三角板上FA脱氢的发生机理。本研究为二维Pd基制氢材料的设计提供了一种先进的策略。该工作为设计和构建新型二维催化材料提供了一种可借鉴的新思路,可作为合理设计产氢催化剂的研究提供新理论和新方法,亦可为相关催化研究提供有力的借鉴。
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