(图片来源:Science)
正文 光氧化还原策略已成为有机合成中不可或缺的工具之一,其利用光子作为一种清洁和选择性的能源,在相对温和的条件下促进具有挑战性的化学反应发生。在众多光氧化还原反应策略中,配体到金属的电荷转移(LMCT)过程已被应用于从惰性底物中产生活性中间体。由于LMCT过程涉及电子密度向金属中心的转移,因此通常只有处于高价态的亲电性质金属才可以参与LMCT光化学。一系列络合的金属离子,包括Cu(II), Co(III), Fe(III), Ni(III), V(V)和Ce(IV) 中心均可在LMCT激发下产生开壳中间体(Fig. 1),其中包括由M-Cl、M-N3、M-OR、M-COR和M-R(R = 烷基)键均裂产生的氯自由基、叠氮基自由基、烷氧自由基、酰基自由基和烷基自由基。此外,由于M-O2CR键的光解会诱导生成的羧基自由基并脱羧,这使得其可以作为烷基或芳基自由基前体。值得注意的是,在亲电性质金属的范围中并没有Ag(II)。Ag(I)是一种强氧化剂(E°= 0.799 V vs NHE),而Ag(II)具有d9电子构型,且其4d亚层具有空轨道,因此具有更强的氧化能力(E°= 1.980 V vs NHE)。如Fig. 1所示,如果可以通过可见光激发LMCT跃迁来填充这个空轨道,则可以利用Ag(II)金属中心作为有效的光氧化剂来活化具有挑战性的底物。最近,美国哈佛大学Daniel G. Nocera课题组利用[Ag(bpy)2(TFA)][OTf]和Ag(bpy)(TFA)2络合物中的Ag(II)中心的亲电性,通过可见光诱导来活化三氟乙酸盐。生成的三氟甲基自由基可与多种芳烃反应来构建C(sp2)-CF3键。最后,反应通过电化学再生Ag(II)络合物从而实现光/电催化循环。值得注意的是,此方法还可以扩展到其它长链全氟烷基羧酸盐(RFCO2-; RF = CF2CF3或CF2CF2CF3)(Fig. 1)。下载化学加APP到你手机,更加方便,更多收获。 (图片来源:Science) 首先,作者合成了一系列Ag(II)络合物[Ag(bpy)2][OTf]2 (1[OTf]2)、[Ag(bpy)2(O2CCF3)][OTf] (2[OTf])和Ag(bpy)(O2CCF3)2 (3),并通过单晶衍射对其结构进行了表征(Fig. 2A-2C)。此外,作者还合成了与1[OTf]2具有类似结构的[Cu(bpy)2(TFA)][PF6] (4[PF6])(Fig. 2D),但在λexc = 370 nm引发下并没有通过UV-vis-NIR, 19F NMR和FTIR观察到明显的改变,由此说明了Ag(II)的重要作用。 (图片来源:Science) 随后,作者利用可见光对2[OTf]和3的LMCT光化学进行了研究。2[OTf]在MeCN中,21.3 oC光解(λexc = 450 nm),使得所有可见吸收特征在30分钟内完全消失,而3在700 nm处则显示出一个波段的生长,且在继续照射后消失(Fig. 3A, 3B)。此外,从Fig. 3C的谱图可以看出,使用草酸铁光度法测定2[OTf]的光反应量子产率是可观的(分别在450、405和340 nm处增加4.2%、6.8%和14.9%),由此表明LMCT跃迁的能量发生在~350 nm处。此外,作者对3进行测定也观察到了类似的光化学和量子效率趋势。 (图片来源:Science) 接下来,作者使用稳态和时间分辨振动光谱法观察了TFA•的脱羧反应。Fig. 4A为3的光解溶液的稳态红外光谱。3中的TFA配体(不对称和对称羧基分别在1693和1408 cm-1处伸缩振动)和CF3(1196 cm-1)的信号在3的溶液照射下消失,同时CO2(2341 cm-1)的振动特征增加。此外,作者在2[OTf]的光解溶液中观察到类似的脱羧过程。Fig. 4C展示了激光激发3的时间分辨红外(TRIR)光谱。在纳秒时间尺度上,由于TFA的不对称羧基和CF3伸缩振动随着CO2的增加而消失,因此观察到信号的消失。Fig. 4C中振动特征的时间演化接近仪器响应函数,其TFA•脱羧的下限为k > 2.5 x 107 s-1。 (图片来源:Science) CF3•自由基很容易与芳烃反应形成C(sp2)-CF3键。2[OTf]在过量苯(75当量)的存在下会光解会生成三氟甲苯(PhCF3)(36%)、TFA和TFAH的混合物(52%)。每1.0当量的2[OTf]会产生约0.5当量的PhCF3,这表明在CF3•自由基与苯加成后生成的芳基自由基会在TFA作碱的条件下被第二当量的Ag(II)氧化,从而生成PhCF3和TFAH(Fig. 5)。此外,光氧化还原反应可以通过在照射过程中的电化学再生1[OTf],从而实现光/电催化。循环伏安(cyclic voltammetry)实验表明1[OTf]2在E0 = 930 mV时存在可逆单电子氧化还原波。 (图片来源:Science) 接下来,作者对此转化的底物范围进行了考察。如Fig. 6所示,一系列芳烃以及杂芳烃,如2,6-二甲基吡啶和1-甲基吡唑均可兼容此体系,在TFA存在下,1[OTf]2(2.0 equiv)的LMCT照射下,以23-85%的产率得到相应的氟烷基化芳香族化合物。值得注意的是,当使用Ag(bpy)(O2CCF2CF3)2 (5)和Ag(bpy)(O2CCF2CF2CF3)2 (6)反应时(Fig. 2E, 2F),还可以分别实现芳烃的五氟乙基化和七氟丙基化。此外,当使用芳烃(1.0 equiv),Na(TFA)(10.0 equiv),1[OTf]2(2.5 mol %),bpy(0.5 equiv),MeCN中,440 nm光照下,Pt(+)/Ni(-), 1.3 V vs Fc+/Fc,室温反应6小时可以实现此反应的催化转化,以11-68%的产率得到相应的氟烷基化产物。 总结
声明:化学加刊发或者转载此文只是出于传递、分享更多信息之目的,并不意味认同其观点或证实其描述。若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益,请作者持权属证明与本网联系,我们将及时更正、删除,谢谢。 电话:18676881059,邮箱:gongjian@huaxuejia.cn