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张晓昕:​我所参与的“绿色化工”研究

来源:中国化学会      2024-01-16
导读:2023年,正值中国化学会青年化学奖设立40周年,这是中国化学会设立最早的学术奖励,40年来,已产生362位获奖者。为庆祝中国化学会青年化学奖设立40周年,特别企划了“化学青春在路上”专题分享,将陆续推出获奖人与青年化学奖相关的故事及感言。期待这些分享能为更多正在化学科研之路前行的青年人带来启迪与共鸣。

我所参与的“绿色化工”研究


作者:


2006年中国化学会青年化学奖获得者


化学,作为发现与创造的科学,为研究人员展现了广阔的探索空间,但作为一个来自企业研究院的研究人员,更多的是在化工行业的转型和可持续发展方面进行研究开发。1999年我从中国石化石油化工科学研究院博士毕业后,主要在非晶态合金磁性催化材料、超临界工程技术和费托合成反应工程等领域进行基础和应用研究研究,深入工厂进行催化材料中试放大和工业生产,以及催化剂应用工艺开发、工艺工程建设和工程开工工作。研究过程中获2004年度中国石油化工集团公司“杰出青年创新创效奖”,2006年度中国化学会青年化学奖,2007年度侯祥麟石油加工科学技术奖和第十届中国青年科技奖称号。

对于我来讲,青年化学奖是我科研生涯中一个重要的、一生难以忘记的新起点,我获得青年化学奖是在2006年,那时我还是一名普通的科技人员,在科学探索的道路上刚刚起步。回想我从事科学探索的历程,正是中国青年化学奖在起步时给予我的奖励,使我时刻铭记化学会对我成长的关怀,才使我在科学探索的道路上有了立志创新的动力和压力,它不仅仅是对我以往工作的肯定,更是对我今后工作的鞭策。

我1996年考入石油化工科学研究院攻读博士学位,师从闵恩泽院士,毕业后留在石科院基础研究室,在闵恩泽院士、何鸣元院士和舒兴田院士的领导下工作,几位院士在绿色化学和传统化学化工行业的转型改造方面的思路始终影响着我,我十几年的科研工作在致力于催化材料创新的基础上,也融入了绿色化学技术的研究开发内容。

20世纪,化学工业为人类带来了巨大财富,同时也带来了严重的环境污染。20世纪90年代初期,国际上“绿色化学”和“环境友好”概念刚刚出现于媒体,闵恩泽院士就率先在国内扛起这面新鲜旗帜。1997年,由国家自然科学基金委员会和中国石油化工集团公司联合资助的“九五”重大基础研究项目“环境友好石油化工催化化学与化学反应工程”启动,闵恩泽院士任项目主持人。我1999年作为他的博士研究生,参与其中“非晶态合金催化材料”的研究工作。2000年,作为技术骨干参与何鸣元院士主持的国家重点基础研究发展计划(“973”计划)项目“石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学”,该项目于2005年结题,项目在绿色化学领域“囤积”了多项技术基础,为我国生产满足欧Ⅲ、欧Ⅳ标准排放的汽柴油生产和绿色清洁生产己内酰胺等有机化学品提供了有力的技术支撑。2006年,作为主要技术骨干协助达志坚首席科学家申请并完成了“973”项目“石油资源高效利用的绿色可持续化学”,该项目的实施为我国生产满足欧Ⅳ、欧Ⅴ标准排放的汽柴油生产提供了有力的技术支撑。2011年,协助宗保宁首席科学家申请了“973”项目“高效绿色炼油技术的化学和工程基础”,该项目为满足国Ⅴ排放标准的车用燃料的生产、未来车用燃料标准的制订、高附加值石化产品的绿色化生产提供支撑。目前,该项目正在有序执行中。

具体来说,针对我国化工制造业仍然大量使用污染严重的铁粉、水合肼、硫化碱的现状,以从源头上解决还原过程的污染问题为目标,我比较系统地开展了化学品选择加氢催化剂及催化加氢清洁还原技术的研究。

作为主要技术骨干开发了非晶态合金加氢催化剂,并在己内酰胺加氢精制等领域实现了工业化应用。非晶态合金是一类具有短程有序、长程无序结构特点的新材料。由于没有三维空间原子排列周期性,易于形成具有某些特点的催化活性中心。从研究非晶态合金催化剂活性相本质出发,建立了急冷镍基非晶态合金碱抽提的内核收缩模型,阐明了急冷非晶态镍合金催化剂与Raney Ni催化剂在织构、结构上的差异,为理解二者不同的催化性能奠定了基础。并通过系统研究合金冷却速度、第三组分对急冷Ni催化剂织构、结构的影响,得到了制备条件及修饰剂对急冷Ni催化剂结构、组成的影响规律。这些规律加深了对非晶态合金催化剂制备、反应过程的微观理解,为非晶态催化剂的设计提供了坚实的基础,并推进了非晶态合金催化剂在绿色化学过程中的应用。目前,针对不同化学官能团的加氢反应已形成了系列镍基非晶态合金催化剂并实现了工业生产。与传统Raney Ni催化剂相比,形成的系列镍基非晶态合金催化剂对含不同官能团的有机化合物的催化加氢性能更优异。镍基非晶态合金催化剂除在己内酰胺加氢精制领域成功工业应用外,其系列产品已在间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺过程、葡萄糖加氢制山梨醇过程、药物中间体加氢过程获得工业应用。此外,在技术拓展应用方面,将急冷技术拓展应用于钴基、铁基和铜基微晶合金催化剂的研究,相继开发了钴基合金催化剂、铁基合金催化剂应用于费托合成反应过程;铜基合金催化剂应用于多晶硅的生产中。

负责开发的镍基非晶态合金甲烷化助剂和钌基甲烷化助剂分别于2001年和2003年实现了工业应用。作为优良的加氢催化剂,钯催化剂广泛应用于石油加工、制药、精细化工等行业的诸多领域,尤其在一些含有羰基的芳香族化合物的加氢反应中用量很大。在这类有机物的加氢过程中,由于脱羧基副反应产生CO会强烈吸附在贵金属Pd的表面,会引起催化剂的中毒,钯催化剂的活性会持续降低。从意大利SNIA公司引进的甲苯法制备己内酰胺的工艺路线(SNIA工艺)中苯甲酸加氢就是这样的过程,由于受CO中毒的影响,苯甲酸加氢反应系统催化剂Pd/C的活性只能维持在低水平,催化剂活性偏低影响了生产负荷的提高,只能维持在70%以下。Pd/C活性低成为该厂己内酰胺生产的瓶颈。在详细分析Pd/C催化剂失活原因的基础上,利用镍基非晶态合金良好的CO甲烷化能力,将反应生产的CO转化为甲烷,开发了“钯碳催化剂抗中毒方法”技术,解决了这个难题。该技术包括两方面的内容:第一,开发了高效的镍基非晶态合金CO甲烷化催化剂;第二,通过增加旋液分离器及磁分离装置,开发了适合两种催化剂同时使用的苯甲酸加氢新工艺。工业试验结果证明,加入甲烷化助剂后提高了Pd/C催化剂的循环活性、稳定性和选择性,从而提高生产能力和产品质量,同等条件下Pd/C催化剂用量降低了40%,氢气利用率提高了13%。该技术也拓宽了镍基非晶态合金催化剂的应用领域。

作为主要技术骨干参与完成了3.5万吨/年磁稳定床己内酰胺加氢精制工业装置的开发试验和建设工作,在国际上首次实现了磁稳定床反应器的工业应用。将非晶态合金催化剂与磁稳定床反应器工程技术相结合,解决了均匀磁场放大的技术难题,实现了磁场对催化剂的有效控制和流体的均匀分布,创造性地开发出磁稳定床己内酰胺加氢精制新工艺。建成一套设计能力处理纯己内酰胺3.5万吨/年的磁稳定床加氢精制工业装置,该装置在增大磁场强度后,实际生产能力已达到6.5万吨/年,取代了原有釜式加氢精制装置。磁稳定床加氢精制工艺,与原有的釜式工艺相比,操作温度降低10℃,催化剂耗量降低33%,产品质量进一步提高,为企业的可持续发展奠定了技术基础。新催化材料非晶态合金催化剂和新反应器磁稳定床的结合,形成了具有强化反应过程特性的“非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的集成”加氢技术,并在己内酰胺加氢精制工艺中获得了应用和推广。其“平台”特性,使本技术在医药中间体和食品添加剂等精细化工产品生产中具推广价值。

在“绿色化学工程”领域,作为项目负责人开发了具有自主知识产权的超临界流体再生催化剂技术。超临界流体是指处于临界温度和临界压力以上的流体。超临界流体的一些独特的性质使其成为新工业领域关注的焦点,尤其在“能源危机”紧迫和“环境污染”日益严重的情况下,此项技术在化工、能源、燃料、医药、食品等领域的应用更引起持续关注。作为负责人承担的中国石油化工股份有限公司项目“超临界再生催化剂”课题历经三年攻关,通过分别在1.4L和24L超临界装置上进行工程放大研究,解决了超临界流体技术应用于石油化工领域在密封、处理微米级粉状物以及工程方面的关键技术难题。建成500L×2超临界再生催化剂装置,并一次投料试车成功。该技术于2006年3月通过中国石油化工股份有限公司组织的技术鉴定,该技术“首次将超临界技术工业应用于石油化工行业失活催化剂的再生,为催化剂离线再生开拓了一条新的技术路线”。


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