【文章信息】

通过弱超分子相互作用介导的伪纳米相分离克服液流电池膜电导率与选择性此消彼长难题

第一作者：肖思思、熊娉

通讯作者：彭桑珊*，何清*

单位：湖南大学

【研究背景】

近年来，对于氧化还原液流电池（RFBs）和电解水等能源系统的需求不断增长，这推动了对高效且经济的离子传导膜的深入研究。然而，在离子传导膜的研发中，电导率与选择性之间的权衡一直是一个难以克服的挑战。例如，具备商业应用前景的非氟芳香族离子传导膜为了提高电导率，通常需要增加离子交换容量，但这却往往导致膜的过度膨胀和降低的离子选择性。此外，这类膜在共价修饰方面也面临稳定性问题。为解决这一问题，湖南大学何清/彭桑珊团队在去年提出了一种创新概念——“伪纳米相分离”（Chem, 2023, 9, 592-606.），该方法通过超分子相互作用替代传统的共价键在聚合物主链上接枝亲水侧链，形成了具有高速离子传输通道的伪纳米相分离结构，有效克服了共价修饰导致的化学稳定性问题。此后，该团队进一步通过设计超分子侧链的拓扑结构，实现了对伪纳米相分离结构的精细调控（Adv. Energy Mater., 2024, 14, 2302809）。然而，这一新体系也面临着电导率与选择性权衡的挑战。针对这一问题，我们报告了一种新型伪纳米相分离结构的设计方案，通过减弱聚合物主链与超分子侧链之间的非共价键相互作用，促进侧链的自聚集。这样在疏水的聚苯并咪唑（PBI）相中形成了大尺寸且离散的亲水域，成功克服了电导率与选择性之间的权衡，为钒RFBs带来了卓越的效率和高稳定的循环性能。

【文章简介】

近日，湖南大学何清教授和彭桑珊副教授团队在  期刊上发表了题为“Overcoming the Conductivity-Selectivity Trade-off in Flow Battery Membranes via Weak Supramolecular Interaction Mediated Pseudo-Nanophase Separation”的研究性论文。该文章设计了一种新的伪纳米相分离结构，有效地解决了离子传导膜在选择性与电导率之间普遍存在且具有挑战性的权衡问题。在钒RFBs的应用中，其获得了优异的效率，创造了近几年来循环稳定性的最优记录。

图1. PBI-E2膜选择性传递质子并阻隔钒离子的原理图。

【本文要点】

要点一：弱氢键相互作用

考虑到羟基比氨基具有更大的极性，该团队选择三乙醇胺（TEA）替换之前研究中的三（2-氨基乙基）胺（TAA）。得益于羟基更大的极性，TEA预计会表现出与相邻TEA分子相互作用的倾向，从而达到减弱TEA与PBI聚合物之间相互作用的目的。通过核磁滴定、红外和分子动力学模拟结合，发现相比于PBI与TAA之间丰富且强的相互作用，TEA与PBI之间的相互作用较弱，仅通过-OH产生了弱的氢键相互作用。

Figure 1. Weak supramolecular interactions between PBI and TEA.

要点二：大尺寸且离散的亲水域 

在微相分离过程中，TEA与PBI之间的弱相互作用和TEA分子间的强相互作用共同促进了TEA的自聚集，从而形成了大尺寸的亲水区域。通过比较PBI-3与PBI-E2的原子力显微镜（AFM）相图，可以发现PBI-E2的亲水区域尺寸显著大于PBI-3，前者主要集中在34纳米，而后者则集中在9纳米。尽管如此，PBI-E2的亲水区域相对分散，连通性较差；相比之下，PBI-3的亲水区域连通性较好，形成了连续的通道。这一发现表明，通过调控聚合物主链与超分子侧链间的相互作用强度，可以有效地控制亲水通道的尺寸和连通性，为优化膜的性能提供了一种新的策略。

Figure 2. Microstructural characterizations of the membranes.

要点三：电导率和选择性之间的权衡 

相较于PBI-3的9纳米大小且连续的亲水域，PBI-E2的大尺寸（34纳米）但分散的亲水域成功克服了液流电池膜在电导率与选择性之间的权衡，实现了高质子电导率和高离子选择性。PBI-E2展现出的面电阻仅为0.10 Ω cm2，而钒离子的渗透率低至2.67×10^-9 cm² s^-1，显著优于Nafion 115（面电阻为0.28 Ω cm²，钒离子渗透率为2.81×10^-8 cm² s^-1）。这是由于其连续的PBI疏水相有效阻挡了钒离子的穿透，保证了出色的离子选择性。同时，PBI-E2的大尺寸亲水区域促进了质子在亲水纳米区域的快速传输，丰富的氢键网络使质子能够顺畅穿越疏水PBI区，确保了迅速且持续的跨膜质子传导。最终，应用PBI-E2组装的钒氧化还原液流电池（RFBs）在240 mA cm^-2的高电流密度下达到了超过80%的能量效率，并展示了卓越的循环稳定性，500次充放电循环中容量衰减率仅为0.04%/循环，这在近年来钒RFBs膜领域中是最低记录。

Figure 3. Electrolyte doping behavior and ion-selective transport.

Figure 4. Vanadium RFB performance.

【文章链接】

Overcoming the Conductivity-Selectivity Trade-off in Flow Battery Membranes via Weak Supramolecular Interaction Mediated Pseudo-Nanophase Separation

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103226

【通讯作者简介】