超四面体金属硫族团簇，可以视为立方相硫化锌的精确结构碎片，被定义为超四面体Tn团簇，其中n代表金属层的数量。独特的结构美学，多元组分共存且有序分布，以及表面暴露的潜在“活性”位点，使得它在众多金属硫族团簇中备受瞩目。众多报道表明这些团簇展示了与它们的半导体性质、量子限域效应、无反演对称几何构型和非线性光学响应相关的独特性质。然而，由于存在不稳定、未成键的硫离子顶点，超四面体团簇易于通过共顶点连接形成延展框架。之前的合成策略主要集中在使用能够提供硫和氮原子以稳定超四面体离散团簇顶点的配体。但是反应条件苛刻，结晶过程需要高于150℃的温度，通常伴随着竞争反应。并且构型有限，难以可控合成。超四面体团簇制备存在的另一个问题，即由于难以打破其T_ｄ对称性，导致结构模型有限。一般来说，大多数金属离子倾向于与硫离子形成四面体配位几何构型，从而形成热力学稳定的超四面体团簇。在过去的几十年中，因为非中心对称与非线性光学有密切相关性，已有大量研究致力于实现无Td对称性的金属硫族团簇，但收获甚微。

图1. 通过有机锡封端策略设计孤立超四面体团簇

为清晰区分金属硫族簇基延展框架内呈网状连接的团簇单元与本工作的孤立团簇， 团簇内核除有机锡顶点外统一用单色金属原子表示（图1），内核金属分布详见附录。丁基锡封端策略首先被应用于构筑孤立超四面体团簇。受电价规则制约，高价的有机锡易于占据并稳定超四面体硫族团簇的顶点。锡碳键可以阻断簇间的自发连接，有助于构筑孤立的超四面体团簇。选用正丁基三氯化锡、二价金属离子以及相应硫源在含有机胺模版剂的溶液中反应，获得了基于正丁基的双金属的具有类金刚烷结构的P1团簇。当引入三价金属铟离子，并改变有机胺模版剂类型，产生了T3团簇，该类分子由一个处于中心的三层超四面体和四个位于顶点的丁基锡基团组成。通过在T3体系合成中用二价镉离子替换为一价铜离子，保持其他反应物不变，成功分离出了更大版本的T4结构的有机锡超四面体金属硫簇。当同时引入M³⁺/M²⁺/M⁺, 此系列有机锡硫族团簇被拓展到其最大成员，包含35个金属位点和52个硫原子的T5分子。T5具有类似于多级核壳的纳米结构。与之前报道的Tn类型团簇仅含小于四种金属组分不同，本研究中T5由四种不同种类且不同价态的金属离子通过精心匹配而得。

图2. 不同有机锡封端的氧硫杂合T3团簇及其衍生物的合成

有机锡方法为团簇“内核”构型演化另辟蹊径。在T4体系中，改变反应温度和模版剂，结晶出非常规四面体的团簇TP2，它可以被视为从P2中截去一个顶角。截角降低了簇核对称性，产生暴露的金属位点，减少了簇单元负电性。值得注意的是，截角类型的团簇在金属硫族团簇中是非常独特的。此外，采用苄基也得到了另一个截角团簇TT3，TT3可以被视为从T3中截去一个顶角，其与TP2具有相同的对称性（图2）。不同有机取代对四面体硫族团簇的构筑有巨大影响，当使用单取代有机锡时，四个有机配体会连接在典型的氧硫杂合的T3构型支架的顶端锡原子上。在三丁基锡烷基呋喃的例子里，原位形成了三丁基锡，伴随着Sn-C键的部分裂解，形成了一例延展版的T3团簇，即T3+。与规则的T3团簇相比，T3+构型通过三丁基锡片断连接了四个额外的顶点桥连硫原子，使得团簇中金属原子数量增加至14个。

图3. (a,b) KBr和样品的开孔Z扫描曲线; (c-g) 相邻团簇间的相互作用

三阶非线性光学性能测试表明，随着几何构型从Pn变化为Tn，团簇光学行为从饱和吸收（SA）向反饱和吸收（RSA）响应转换。这可能归因于Pn中饱和的激发态和Tn中主导的激发态吸收。丁基修饰的Tn团簇的三阶非线性光学响应表现出强烈的尺寸效应，核数最大的T5团簇表现出最小的归一化透射率。值得注意的是，增强的非线性效应与光学带隙的递减趋势一致。RSA 响应不仅与四面体簇内的核数有关，还与分子间相互作用有关。芳基修饰的同系物展示出丰富的分子间作用力，其RSA响应强于簇间作用较弱的烷基取代簇。三阶非线性光学性能还可以通过C–H…π、氢键、簇间π…π相互作用精准调控，这实现了团簇性能的按需调节。

通过联合有机锡和混金属策略，我们成功合成了一系列有机锡锚定顶点的离散金属硫族超四面体团簇。我们共合成了22种不同的晶态团簇，包括10个P1型、4个T3型、1个T4型、1个缺角P2型、1个T5型，以及分别修饰了四种不同的有机官能团的5个锡氧硫杂合T3团簇。两个前所未有的截角团簇的构筑，颠覆了研究者对超四面体团簇Td对称性的刻板印象，展现了有机锡化学方法在创造新颖构型团簇方面的巨大潜力。通过选择性掺杂金属位点、调整团簇的尺寸/构型和改变外围有机配体，可以精准调节这些团簇的三阶非线性光学行为。本研究极大拓展了超四面体金属硫族团簇的结构类型，为系统研究它们的构效关系提供了一个丰富的硫化物团簇宝库，同时展示了一系列有潜力的三阶非线性光学材料。