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Nat. Chem.：如何提高光氧化还原反应速率及其量子产率

来源：化学加原创      2024-03-21
导读：笼逃逸现象指的是在光催化反应中，部分产生的活性中间体从光响应的催化剂分子中逃逸，而不参与预期的反应过程。这一现象可能影响到光催化反应的效率和可控性，因此成为当前光催化领域的一个重要研究课题。然而，化学家们目前对笼逃逸量子产率与光催化反应速率之间的关系尚未完全理解，而这种关系对于光催化反应的设计和优化至关重要。鉴于此，德国奥斯纳布吕克大学Cui Wang以及瑞士巴塞尔大学Han Li，Oliver S. Wenger等教授联合在Nat. Chem.上发表题为“Cage escape governs photoredox reaction rates and quantum yields”的最新成果。本研究通过使用两种经典的光催化剂[Ru(bpz)3])2+和[Cr(dqp)2]3+，以及一系列不同的电子供体，在三种示范性的光化学反应中进行了系统的实验研究。研究结果表明，不同光催化剂的笼逃逸量子产率与光化学反应速率之间存在密切的关联性。进一步的分析揭示了笼逃逸现象的基本机理，并提出了一种基于光催化剂的选择策略，以最大化笼逃逸量子产率和光催化反应的效率。文章链接DOI：10.1038/s41557-024-01482-4。

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正文

图1是光氧化还原催化中金属配合物与三级胺之间的光诱导电子转移的过程。作者为了理解溶剂笼逃逸在光催化反应中的重要性，通过所谓的还原淬灭机制，即光催化剂（PC）与电子供体（D）的反应循环进行了实验。结果显示，光诱导电子转移产生的还原的光催化剂和氧化的供体被嵌入在溶剂笼中（图1a），而它们必须从溶剂笼中逃逸，才能进行进一步的有益反应。数据表明，只有成功的溶剂笼逃逸才能导致产品的形成。溶剂笼逃逸量子产率（ФCE）的大小受多种因素影响，包括驱动力、重组能、电子耦合、自旋和重原子效应等。研究发现，光催化剂的选择对于笼逃逸量子产率的大小起着关键作用。下载化学加APP到你手机，收获更多商业合作机会。

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图1. 金属配合物与三级胺之间的光诱导电子转移。

图片来源：Nat. Chem.

图2的实验旨在探究笼逃逸量子产率和激发态淬灭动力学。首先，图2a和图2b展示了在不同条件下参考复合物和配对供体-受体对的瞬态吸收衰减。这些结果显示了光诱导电子转移过程中产生的3MLCT激发态的消失以及相应产物的形成，例如TAA-OMe+。其次，图2c展示了各个供体与[Ru(bpz)3]2+和[Cr(dqp)2]3+之间的光诱导电子转移速率常数（kq）与反应自由能（ΔGET）之间的关系。研究者发现，尽管存在一些偏离，但大部分数据显示出类似的趋势，这与之前的研究结果相一致。最后，图2d呈现了不同供体与[Ru(bpz)3]2+和[Cr(dqp)2]3+配对时的笼逃逸量子产率（ФCE）。结果显示，对于两种光催化剂，不同供体的笼逃逸量子产率存在明显差异。

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图2. 笼逃逸量子产率和激发态动力学。

图片来源：Nat. Chem.

在图3中研究者对笼内逆向电子转移参数进行了筛选。实验目的是确定适当的HAB（电子耦合）和λ（重组能）值的组合，以解释[Ru(bpz)3]2+和[Cr(dqp)2]3+的笼逃逸量子产率之间的差异。首先在a部分，根据实验数据，研究者绘制了电子耦合比率的λ值的分布。这些结果显示了不同供体的HAB（Ru）/HAB（Cr）比率与相应λ值之间的关系。b部分展示了基于a部分分析所得的单个供体的重组能分布。这些结果为理解供体特性对笼逃逸过程的影响提供了关键信息。c部分展示了计算以及实验得到的笼内逆向电子转移速率常数比率之间的相关性。研究者发现，63种HAB（Ru）/HAB（Cr）和λ组合能够在15%或更小的偏差范围内模拟实验得出的比率。这表明，理论模型能够较好地解释实验观察到的笼内逆向电子转移速率。

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图3. 笼内反向电子转移参数的筛选。

图片来源：Nat. Chem.

图4展示了实验具体的光催化反应，作者研究了[Ru(bpz)3])2+和[Cr(dqp)2]3+两种光催化剂在笼逃逸过程中对光催化性能的影响。为了探究这一基本问题，研究者进行了三种不同的光化学反应研究，涉及三种不同的电子供体：(1) 使用DIPEA的光催化氧化4-甲氧基苯硼酸的水合作用，(2) 使用DMT的光催化还原溴代乙酮，以及(3) THIQ作为电子供体和底物。每种反应均在相同条件下使用[Ru(bpz)3])2+和[Cr(dqp)2]3+进行，以便进行比较。反应过程中，光催化剂的浓度被调整以确保吸收相同量的415 nm LED发射的光，并因此产生相同浓度的激发态光催化剂(PC)。该LED在样品位置发射功率密度为73 mW/cm²，可监测反应动力学并最小化光降解。反应设置还可确定作为辐照时间函数的产物生成量子产率(ФP)。这些实验结果揭示了笼逃逸在光氧化还原催化中的重要性，并为进一步理解光催化反应机理以及优化催化剂设计提供了重要参考。

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图4. 使用Ru和Cr催化剂进行的光氧化还原反应。

图片来源：Nat. Chem.


总结

本研究揭示了光催化剂在光还原反应中的笼逃逸量子产率对反应速率和量子产率的重要影响。通过比较[Ru(bpz)3]2+和[Cr(dqp)2]3+两种光催化剂在不同电子供体下的笼逃逸行为，作者发现了光催化剂的性质和氧化还原性质对笼逃逸量子产率的调控作用。选择一种光催化剂，使笼内电荷与给定反应物的复合尽可能高放能(相对于重组能)，这可能是一种普遍有效的策略，可以最大化笼逃逸量子产率，从而最大化光氧化还原反应速率和量子产率。这一发现不仅在光催化领域具有重要意义，而且为设计和优化更高效的光催化系统提供了重要指导。


文献详情：

Cui Wang, Han Li, Tobias H. Bürgin, Oliver S. Wenger. Cage escape governs photoredox reaction rates and quantum yields. Nat. Chem. 2024. https://doi.org/10.1038/s41557-024-01482-4

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