Molecular ferroelectrics | Homochirality | Ferroelectricity | Chemical design | Point groups

铁电体是一类具有自发电极化且极化方向在外电场下可重取向的晶态功能材料，和人们熟知的铁元素没有关系。除铁电性外，铁电体还同时具有高介电性、压电性、热释电性、二阶非线性光学性质等多种功能特性，使其广泛应用于存储器、电容器、传感器、驱动器、探测器等重要器件领域。铁电体必须结晶在10个极性晶体学点群中（1 (C₁)、2 (C₂) 、m (C_s)、mm2 (C_2v)、4 (C₄) 、4mm (C_4v)、3 (C₃) 、3m (C_3v)、6 (C₆)和6mm (C_6v)），并且一般还需要发生结构相变，使得新型铁电体的开发面临极大的挑战。自1920年第一个铁电体即分子化合物罗息盐发现百年来，对铁电体的寻找依赖盲目筛选，一直缺乏可行的理论指导。经过20多年的不断探索和研究，熊仁根教授在充分理解铁电物理的基础上，创造性地提出分子铁电体的设计原理——铁电化学，包括“似球-非球”、引入单一手性和H/F取代策略，指导分子铁电体的化学设计（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 15205, perspective）。

图1  铁电化学中的引入单一手性策略

手性是指一个物体与其镜像不能重叠，在自然界中广泛存在。1920年Valasek发现的第一例铁电体罗息盐（四水合L-酒石酸钾钠）是一例典型的单一手性化合物，将铁电性与手性联系在一起。然而，由于占主流的无机铁电体不存在手性中心，手性铁电体的研究在铁电体的百年发展历程中长期被忽视。从晶体学角度看，单一手性化合物必须结晶在11个手性晶体学点群（C₁、C₂、D₂、C₄、D₄、C₃、D₃、C₆、D₆、T和O）。32个晶体学点群中仅有10个极性点群，而11个手性晶体学点群中有5个是手性极性的（1 (C₁)、2 (C₂)、4 (C₄)、3 (C₃)和6 (C₆)）。此外，在88种顺电-铁电相变中，有22种是从手性点群到手性点群的结构相变。顺电-铁电相变涉及母群-子群关系，顺电相点群是铁电相点群的母群，而手性极性点群的母群大部分可以作为顺电相点群。另外，88种顺电-铁电相变伴随着空间对称性破缺，顺电相的某些空间对称性元素如反演中心、对称面和旋转轴到铁电相时会丢失，而在22种手性点群到手性点群的顺电-铁电相变中仅伴随有旋转轴的空间对称性破缺。简而言之，单一手性的引入使材料更容易结晶在极性晶体学点群，其结构相变更有可能是顺电-铁电相变，大大提高了成为铁电体的概率，即铁电化学中的引入单一手性策略（图1）。近年来，熊仁根教授团队利用该策略，精准合成了系列性能优异的新型手性分子铁电体，相关科研成果已在众多国际著名学术期刊上发表（Science 2018, 361, 151; Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2019, 116, 5878; Nat. Commun. 2016, 7, 13635; Adv. Mater. 2019, 31, 1808088; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4474; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6946; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4756; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 17477; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 21685; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 10730; Nat. Commun. 2022, 13, 6150; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8633; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 19559; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204135; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202200135; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210809; Nat. Commun. 2022, 13, 2379;  Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306732;  Nat. Commun. 2023, 14, 5854; Adv. Mater. 2023, 35, 2302436等）。

图2  利用引入单一手性策略精准构筑众多新型手性分子铁电体

近期，由南昌大学国际有序物质科学研究院熊仁根教授团队撰写的综述文章“Homochirality in Ferroelectrochemistry”重点介绍了铁电化学中的引入单一手性策略及手性分子铁电体领域取得的研究进展。通过引入单一手性，如碳基点手性或轴手性、立体硫手性，学者们设计合成了众多新型手性分子铁电体（图2），包括有机单组分、有机多组分和有机-无机杂化体系，其中一些手性分子铁电体表现出优异的性质，例如高居里温度、大饱和极化、大压电响应、多铁性、光控极化翻转和圆偏振发光。这些结果充分表明引入单一手性是设计合成分子铁电体的一种普适性有效策略。该综述还展望了引入单一手性策略及手性分子铁电体领域可能的发展方向：利用单一手性单体构筑手性聚合物铁电体；采用面手性、杂原子手性（如硅、磷、氮和硼）、金属中心的Δ/Λ-手性等其他类型的手性设计分子铁电体；探索手性分子铁电体的压电不对称催化应用。

上述综述文章作为Chemistry Authors Up Close发表于Chin. J. Chem. 2024, 42, 1133-1144. DOI: 10.1002/cjoc.202300640。该工作得到了国家自然科学基金委的资助。