JACS：1,2-BF₂移位和光异构化诱导多色发光响应

来源：化学加原创 2024-03-28

导读：近日，美国达特茅斯学院化学系Ivan Aprahamian教授和新加坡科技设计大学刘晓刚教授在多重刺激响应发光材料的设计合成方面取得新进展，相关研究成果以“1,2-BF2 Shift and Photoisomerization Induced Multichromatic Response”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。本文报道了基于有趣的热1,2-BF2移位现象，该系统将可见光激活的偶氮azo-BF2光开关转化为溶液和固态的BF2-腙荧光团（BODIHY）。结构-性质分析与DFT计算相结合，揭示了该位移是由BF2基团旁边的氧原子的空间接近性催化的，并且该激活源自电子效应而不是空间效应。此外，azo-BF2薄膜还实现了在光/热条件下的多重刺激响应发光。文章链接DOI: 10.1021/jacs.4c00592.

正文

可见光和近红外刺激响应的光转换由于其光毒性小和穿透深度大等优点而被深入研究并大量应用。腙类分子被广泛用于药物递送、能量储存等方面。与腙类相关的分子azo-BF₂是第一例被发现具有近红外光激发性质的偶氮苯化合物。研究过程中发现腙类分子在水溶液中会发生水解且顺式异构体的反应速率要快。然而，目前对于该反应发生的机制仍然不清晰。本文中，作者发现了azo-BF₂分子（trans-1）转变为BF₂-腙（BODIHY）的有趣现象（Figure 1）。该过程伴随着明显的颜色变化，在室温溶液中即可发生，固态状态下的分子在加热338 K时会表现为顺式。此外，高温（> 373 K）会使溶液和固态中的异构体转变为腙，该过程同时也伴随着明显的颜色变化。实验和理论计算数据解释了反式和顺式异构体的反应动力学以及电子效应对反应的影响。最后，作者验证了分子的聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜的多重刺激响应发光性质。下载化学加APP到你手机，收获更多商业合作机会。

Figure 1.化合物可能的反应途径

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者研究了化合物1在二氯甲烷溶液中的光异构化特性。借助¹HNMR和¹⁹F NMR谱图解释了trans-1的二氯甲烷溶液为何在室温黑暗环境中放置六天后颜色由紫色变为橘色（Figure 2a，b）。通过与所制备的化合物2的谱图进行对比可知该过程伴随着trans-1到2的1,2-BF₂移位。当样品在低温（253 K）或者室温固态下的NMR则没有明显变化。当加热至338 K时，化合物固态中的该过程被“激活”因而表现出明显的颜色变化和紫外光谱的明显位移（Figure 2c，d），化合物1旋涂膜的吸收峰最大值由594 nm变化到484 nm。此外，该过程还导致出现了荧光峰中心位于665 nm的新谱带，再次证实了化合物2的形成。

Figure 2. trans-1在加热前后的（a）¹HNMR和（b）¹⁹F NMR；（c）trans-1在自然光和紫外光照射下的照片；（d）化合物1在加热至338 K时的吸收和发射光谱。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

为了深入了解1,2-BF₂移位的发生机制，作者进行了密度泛函（DFT）理论计算。氧孤对电子首先攻击溴的p轨道从而取代氮。该过程引起的构型或者构象的改变会使偶氮的孤对电子首先攻击溴的p轨道从而取代氧（Figure 3）。以上结果表明trans-1比cis-1更加具有热力学稳定的特征。同时，相比于cis-1，trans-1更倾向于形成化合物2，势垒更低。此外，为了确认氧的孤对电子对1,2-BF₂移位的重要影响，作者用氢原子或者甲基基团取代了甲氧基基团分别得到了化合物trans-4和trans-5。计算结果表明trans-1、trans-4和trans-5在TS2a能级的DG^‡分别增加至25.3 kcal mol⁻¹、39.5 kcal mol⁻¹和40.5 kcal mol⁻¹。以上差异也表明甲氧基能够降低1,2-BF₂移位的DG^‡。此外，作者又研究了化合物trans-4和trans-5在室温和338 K下的热稳定性。NMR图谱也进一步说明在以上两种化合物中并没有观察到1,2-BF₂移位的现象。

Figure 3. （a）trans-和cis-1中1,2-BF₂移位的发生机制；（b）化合物1，4和5的DG^‡比较。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，如Figure 4所示，为了利用1的多刺激和多色性能，研究者使用转1作为交联剂，在室温下固化制造一个三叶草状的PDMS聚合物薄膜。新英格兰的植被因光强度和温度变化而改变颜色，展现出很好的应用前景。从光开关trans-1开始，利用红光和热量选择性地触发聚合物中不同的反应途径，得到了一个自适应的多色（紫色、粉色、橙色和黄色）三叶草。PDMS薄膜在各种开关状态下的UV-可见吸收光谱与trans/cis-1,2和3在溶液中的一致，揭示了在PDMS薄膜中也发生了一样的结构转变。

Figure 4. trans-1的PDMS薄膜的多重刺激响应特征

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

总结

美国达特茅斯学院化学系Ivan Aprahamian教授和新加坡科技设计大学刘晓刚教授报道了一种有趣的热1,2-BF₂移位现象，即trans-azo-BF₂在可见光照下可转换为BODIHY荧光团。此外，作者展示了为什么反应仅发生在1的顺式异构体中，并解释了为什么azo-BF₂的顺式异构体发生水解而顺式异构体不发生。结构-性质分析与DFT计算相结合，揭示了该位移是由BF₂基团旁边的氧原子的空间接近性催化的，并且该激活源自电子效应而不是空间效应。最后，作者验证了azo-BF₂的PDMS薄膜可作为多重刺激响应多色材料用于防伪等领域。

文献详情：

Qingkai Qi, Shiqing Huang, Xiaogang Liu,* and Ivan Aprahamian*. 1,2-BF₂ Shift and Photoisomerization Induced Multichromatic Response. J. Am. Chem. Soc. 2024, https://doi.org/10.1021/jacs.4c00592

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来源：化学加原创 2024-03-28