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【今日化学前沿】Nature报道:铁催化的羰基-烯烃复分解反应

来源:化学加      2016-05-04
导读:复分解反应,是指化学键的切断并重新结合的过程,是一类非常重要的碳碳键形成反应,主要包括烯烃复分解反应、炔烃复分解反应、烯炔复分解反应等,在有机合成和高分子材料中具有广泛的应用。其中应用最多的就是烯烃复分解反应,曾获得2005年的诺贝尔化学奖。按照反应过程中分子骨架的变化,烯烃复分解主要分为五类:开环复分解(ROM)、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解(RCM)以及交叉复分解反应(CM)等。

众所周知,烯烃可以由羰基化合物经由Wittig反应等得到,那么能否直接发生羰基-烯烃的复分解反应呢?答案当然是可以的,事实上,羰基-烯烃的复分解反应早有报道,但发展还不够完善,底物比较狭窄,条件较为苛刻,有的需要当量的过渡金属催化剂才能完成(常用的Grubbs二代催化剂,CAS:246047-72-3,大约7000元/2克,非常昂贵)。

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近期,密歇根大学化学系一位年青的女科学家Corinna S. Schindler在Nature上发表文章,报道了三价铁催化的羰基-烯烃复分解反应,称得上是该领域革命性的突破,文章doi:10.1038/nature17432。作者采用非常廉价的FeCl3作催化剂(CAS:7705-08-0,536元/25克),在5% FeCl₃的条件下,用二氯乙烷作溶剂,室温空气中反应,就能以较高产率顺利发生羰基-烯烃关环复分解反应,构建含有多取代双键的五元环、六元环,反应非常温和。

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首先,作者通过条件筛选,找出了最佳反应条件,接着进行了底物扩展,芳基酮底物中芳基上可以带有烷基、烷氧基、卤素等各种取代基,侧链上的取代基可以是酯基、烷基、磺酰基等,都能以较高产率发生羰基-烯烃复分解反应,构建五元环或者六元环,还可以合成非常有用的合成子——带有季碳中心和多取代双键的五元环。反应条件非常温和,并且表现出了良好的官能团容忍性。 

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作者也提出了反应可能的机理,并且通过和密歇根大学化学系的同事Paul M. Zimmerman教授合作,通过实验和计算化学的方法确定了反应是经由协同的机理,经四元环过渡态发生的,这也和常规的Wittig反应以及烯烃复分解反应的机理一致。

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总之,Corinna S. Schindler教授在Nature上报道了一种非常重要的羰基-烯烃复分解反应,条件温和,操作简便,催化剂经济价廉,底物适用性广泛,表现出了很好的官能团容忍性,且可以实现大量制备。这也是一种非常重要的构建五元环的方法,将在有机合成和材料合成中具有广阔的应用前景。

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