众所周知,烯烃可以由羰基化合物经由Wittig反应等得到,那么能否直接发生羰基-烯烃的复分解反应呢?答案当然是可以的,事实上,羰基-烯烃的复分解反应早有报道,但发展还不够完善,底物比较狭窄,条件较为苛刻,有的需要当量的过渡金属催化剂才能完成(常用的Grubbs二代催化剂,CAS:246047-72-3,大约7000元/2克,非常昂贵)。
近期,密歇根大学化学系一位年青的女科学家Corinna S. Schindler在Nature上发表文章,报道了三价铁催化的羰基-烯烃复分解反应,称得上是该领域革命性的突破,文章doi:10.1038/nature17432。作者采用非常廉价的FeCl3作催化剂(CAS:7705-08-0,536元/25克),在5% FeCl₃的条件下,用二氯乙烷作溶剂,室温空气中反应,就能以较高产率顺利发生羰基-烯烃关环复分解反应,构建含有多取代双键的五元环、六元环,反应非常温和。
首先,作者通过条件筛选,找出了最佳反应条件,接着进行了底物扩展,芳基酮底物中芳基上可以带有烷基、烷氧基、卤素等各种取代基,侧链上的取代基可以是酯基、烷基、磺酰基等,都能以较高产率发生羰基-烯烃复分解反应,构建五元环或者六元环,还可以合成非常有用的合成子——带有季碳中心和多取代双键的五元环。反应条件非常温和,并且表现出了良好的官能团容忍性。
作者也提出了反应可能的机理,并且通过和密歇根大学化学系的同事Paul M. Zimmerman教授合作,通过实验和计算化学的方法确定了反应是经由协同的机理,经四元环过渡态发生的,这也和常规的Wittig反应以及烯烃复分解反应的机理一致。
总之,Corinna S. Schindler教授在Nature上报道了一种非常重要的羰基-烯烃复分解反应,条件温和,操作简便,催化剂经济价廉,底物适用性广泛,表现出了很好的官能团容忍性,且可以实现大量制备。这也是一种非常重要的构建五元环的方法,将在有机合成和材料合成中具有广阔的应用前景。
声明:化学加刊发或者转载此文只是出于传递、分享更多信息之目的,并不意味认同其观点或证实其描述。若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益,请作者持权属证明与本网联系,我们将及时更正、删除,谢谢。 电话:18676881059,邮箱:gongjian@huaxuejia.cn