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纯物理规律驱动的化学反应:碳链增长的新方式

来源:东华理工大学      2024-08-26
导读:电荷“同性相斥,异性相吸”是一个众所周知的基本物理现象。如果来到微观世界,将带电小球微缩至离子级别,同电性相斥的原理同样适用。然而,这种排斥力往往被忽视或未充分应用。在有机化学中,碳链增长是一种经典的反应,其中分子平动能转化为振动能可以有效促进反应的发生。

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图1. 两个碳正离子碰撞反应原理图。图片来源:Nat. Commun.

东华理工大学张小平教授与来自吉林大学、中国科学院大连化学物理研究所的科研团队提出了一个大胆的假设:能否利用正电荷之间的排斥力将有机离子的平动能快速转化为振动能,从而诱发一些不受官能团限制的化学反应?为了验证这一假设,为了用实验来验证上述科学假设,团队提出了一种新的反应模型:即充分利用同性电荷之间的排斥力来诱导碳链增长(CCE)反应(图1),该反应可能发生在任意两个带正电荷的有机物质之间。首先,采用常见的离子化手段(如电喷雾电离等)将有机分子(如丙酮)带上正电荷,形成2个有机阳离子(如质子化丙酮,R1aR1b)。阳离子R1aR1b的羰基碳原子上的正电荷距离远大于能够观测到电荷排斥效应的作用半径,这时候两个阳离子之间的影响小到可以忽略不计,无法触发它们之间的有效相互排斥作用。接着,采用正电场将这些有机阳离子进行加速,并且使它们相向飞行,当它们的距离逐渐减小时,两阳离子之间的相互作用持续增加,排斥作用逐渐成为主导作用。当距离进一步减小时,两个带有相同电荷的阳离子开始在反应截面边缘接触。由于存在惯性作用,它们仍然会继续靠近对方。一旦距离稍微减少,则将由于二者之间距离过近而导致排斥力直线剧增,导致由正电荷之间的排斥力产生的排斥能显著大于C-C键能,从而诱导较小的阳离子(即离去基团,如典型的甲基、氨基、苯基阳离子)与碳碳骨架之间的链接发生断裂,从而发生离去基团带着一个正电荷离开,与此同时,剩下的骨架残余部分与另外一个阳离子由于惯性而进一步彼此接近,最终因为电子的重新分配而发生牢固的偶联反应,成功地实现了碳链增长,即发生了CCE反应。

为了做好实验验证工作,张小平教授领导团队开发了一种前沿技术——通过电场驱动克服库仑排斥力,进而诱导化学反应。他们自主设计并研制了一种新型实验装置(图2),具体包括毛细管喷雾阵列、反应容器组件,电极模块和电压控制模块等。这套装置成功实现了两个正离子的碰撞与反应,并获得了相应的碳碳偶联反应产物。实验结果表明,这种方法具有普遍适用性,无论是在液相还是气相中均有效。中国科学院大连化学物理研究所的理论研究员团队通过高精度的分子动力学模拟对这一创新结果进行了验证,充分证明两个带正电荷的有机物质可以通过同性电荷之间的排斥效应,作为一种"虚拟催化剂"来促进碳链增长反应。

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图2. 实验装置原理与数据结果。图片来源:Nat. Commun.


总结

这项技术不仅开创性地运用了库仑排斥力来催化化学反应,还在整个过程中摆脱了对经典催化剂和其它化学试剂的依赖,代表了一种纯物理规律驱动的新方法。它为未来的化学、化工、材料、制药乃至环境保护及生命科学的发展提供了新的思路,具有极高的应用潜力和科学价值。

这一成果近期发表在Nature Communications上,文章的第一作者是东华理工大学教授张小平。


作者介绍

张小平,博士,硕士生导师,东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室骨干,主要从事水自由基阳离子相关研究。主持国家自然科学基金2项,获批江西省科协青年科技人才托举项目,发表SCI论文40余篇,授权专利5项。


文献详情:

Demethylation C–C coupling reaction facilitated by the repulsive Coulomb force between two cations.
Xiaoping Zhang, Keke Huang, Yanlin Fu, Ni Zhang, Xianglei Kong, Yuanyuan Cheng, Mingyu Zheng, Yihao Cheng, Tenggao Zhu, Bina FuShouhua FengHuanwen Chen
Nature Communications2024155881
https://doi.org/10.1038/s41467-024-49946-y

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