第一作者：黄彦泽

通讯作者：金雄杰 & Kyoko Nozaki

通讯单位：东京大学

随着全球对塑料废弃物污染的关注日益加剧，环氧树脂复合材料的回收利用成为实现循环经济的重要课题。近日，Nozaki 课题组开发了一种负载型 Ni–Pd 双金属催化剂（Ni–Pd/CeO₂），可在 1 atm H₂ 的温和条件下对环氧树脂进行选择性加氢裂解。研究表明，Pd 促进了 Ni(0)的形成，从而加速了环氧树脂骨架中醇羟基的脱氢过程，同时 Pd 物种主要负责 C(sp³)–O 键的选择性断裂。该催化剂可以循环使用并可应用于环氧复合材料的降解(图1c)。

废塑料污染问题日益严重，如何实现有效的回收利用已成为一项重要课题。其中，热固性树脂中的环氧树脂因其优异性能，被广泛用于纤维增强塑料等复合材料。然而，由于环氧树脂坚固的特性，回收难度较大，大部分废弃后只能通过填埋处理。随着纤维增强塑料使用量的持续增长，如何高效回收其中的纤维和树脂原料已成为亟待解决的问题。目前，针对环氧复合材料的分解方法已被广泛研究。例如，高温热解法虽然可以降解环氧树脂，但由于反应温度通常超过500℃，容易损坏纤维，并且难以有效回收树脂单体。此外，化学分解方法如加溶剂分解或使用化学计量比以上的强碱分解，虽然能够实现降解，但往往需要复杂的后处理步骤，如中和等，增加了回收成本和工艺难度(图1a)。

近年来，催化加氢分解法因其温和的反应条件和较高的回收效率而受到关注。Skrydstrup 等在 2023 年首次报道了可用于环氧树脂的降解以及 BPA 回收的均相 Ru 催化剂（Nature, 2023, 617, 730-737）。此外，日本东京大学 Kyoko Nozaki 课题组的廖博士开发了一种基于 Ni 的均相催化剂，实现了 sp³ C–O 键的选择性断裂并成功降解环氧树脂。然而，由于均相催化剂难以回收，特别是涉及贵金属或昂贵配体的情况下，它们并不适用于大规模环氧树脂复合材料的回收。因此，开发可重复使用的负载型催化剂成为当前研究的重点（图1b）。因此，开发一种在温和条件下高效分解纤维增强塑料、实现纤维与树脂单体回收，并且催化剂可回收再利用的固体催化剂，已成为当前研究的关键方向。

图1

Ni-Pd/CeO₂ 催化剂采用氯化镍和氯化钯作为金属前体，通过沉积-沉淀法在氧化铈（CeO₂）载体上制备。粉末 X 射线衍射（XRD）图谱中没有除了载体以外的金属特征峰，表明Ni，Pd在CeO₂表面高度分散（图2 a）。高角度暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散 X 射线光谱（EDS）分析表明，Ni 和 Pd 以合金纳米颗粒的形式均匀分布在 CeO₂ 表面 （图2 g）。进一步的 XPS 和 XAFS 分析表明 （图2b-e），Pd 的存在有助于 Ni²⁺还原为 Ni(0)，从而提高了催化剂的活性和选择性。

图2

在催化性能测试中，Ni–Pd/CeO₂ 可高效催化多种环氧树脂的加氢裂解，包括酸酐固化和胺固化的 BPA 型环氧树脂以及 BPS 型环氧树脂。研究发现，在 180°C、1 atm H₂ 下，以 NMP 为溶剂，并添加 0.25 当量的碱（相对于 BPA 单元），可显著加快降解速率，并成功回收 BPA 或其他酚类化合物。此外，该方法还可应用于商业化环氧树脂的降解，并可通过放大实验实现克级别的回收（图3 a-c）。

图3

此外，该催化系统还适用于各种环氧树脂复合材料的分解，如MCDA或DICY固化的碳纤维强化塑胶 (CFRP) 和含有玻璃纤维的电路板，从而同时回收纤维以及酚类产物（图 4）。使用扫描电子显微镜（SEM）分析回收的纤维时，显示环氧树脂已完全分解并且纤维表面干净。

图4

最后，该体系的中的催化剂Ni–Pd/CeO₂ 具有优异的稳定性，可通过简单的过滤回收，并在空气中焙烧（300°C）和氢气气氛下还原（1 atm H₂，1 h）后进行再利用。在降解 CFRP 的重复实验中，可在至少 5 次循环使用后仍保持高效催化活性，催化性能几乎无衰减 （图5）。

图5

本研究开发的 Ni–Pd/CeO₂ 催化剂可在温和条件下高效催化环氧树脂及其复合材料的加氢裂解，实现纤维和酚类化合物的回收。研究表明，Pd 促进 Ni²⁺ 还原为 Ni(0)，加速环氧树脂结构中醇羟基的脱氢，同时 Pd 物种主要负责选择性断裂 C–O 键。该催化体系具有优异的催化效率、稳定性和可回收性，适用于多种类型的环氧树脂降解，为大规模回收环氧复合材料提供了可行方案。随着绿色转型的推进，市场对轻质高强度环氧复合材料的需求日益增长，本研究也为该技术的进一步发展和产业化应用奠定了基础。

金雄杰，东京大学工学院副教授，博士生导师，主要研究方向是多功能固体催化剂的设计与开发，重点关注生物质衍生含氧化合物的高效催化转化，实现酚类、醇类、醚类等化合物的高效氢解反应。发表SCI学术论文40余篇，以第一作者或通讯作者在Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、ACS Catal. 等国际权威期刊发表了多篇高水平论文。

Kyoko Nozaki，东京大学工学院教授，ERATO Nozaki Resin-Detradation Catalyst Project 项目负责人。美国国家科学院外籍院士，英国皇家学会外籍院士，美国人文与科学院外籍院士，曾获欧莱雅-联合国教科文组织杰出女科学家奖，日本紫绶褒章，瑞士化学学会奖学金讲座（SCS Lectureship Award）等多个奖项。