传统机械互锁聚合物多采用柔性桥联基团（如寡聚醚链）构建动态网络，此类设计虽可提升分子自由度，但易形成无定形凝胶态材料，难以兼顾柔性与刚性，而引入刚性结构虽可提升材料机械强度，却因链段运动受限导致材料可加工性显著下降。相较于无定形凝胶材料，晶态机械互锁聚合物的长程有序特性不仅能够通过单晶衍射等技术精确解析分子水平上的结构特征，更为建立微观机械运动与宏观力学行为之间的构效关系提供了理想的模型体系。因此，突破动态响应性与晶体有序性的协同调控瓶颈，实现纯有机晶态二维机械互锁聚合物的精准构筑，仍是该领域亟待攻克的关键科学难题。

研究团队设计了一种C₃对称的三齿单体，可借助多种互补的非共价作用头尾相接，可自识别驱动组装形成晶态准互锁网络D1。化学缝合阶段，研究者利用硫醇-烯点击化学反应在单晶内完成动态互锁。配合单晶X-射线衍射技术证实在维持长程有序性的同时共价交联准[c2]雏菊链，原位实现以[c2]雏菊链单元为核心的纯有机晶态二维机械互锁蜂窝网络D2的一步高效构筑。（图1）这种“结晶引导-化学缝合”策略首次实现：

1)解决柔性-刚性悖论：X射线单晶衍射证实二维机械互锁聚合物呈六方对称性（图4），结晶引导-化学缝合让D2能够实现刚柔并济，即用柔性单体组装成刚性晶态聚合物——从孤立的柔性单体到坚硬的宏观材料飞跃；

2)机械剥离完整度提高：聚合物块体在溶剂超声刺激下剥离至三层纳米片，形貌保留了母体晶块的对称性特征（图6）——优化了二维MIPs剥离中长期存在的结构完整性问题；

3)力响应性反常：原子力显微镜测试显示，剥离后层状材料力响应厚度依赖的反常力学行为（图5），杨氏模量达4.23 GPa，较块体（0.09 GPa）提升47倍——迄今雏菊链系统中的机械强度增幅最大。

团队融合两大技术：

1)结晶预组织：通过理性设计单体识别位点，巧妙借助π-π堆积与多重氢键、疏水、静电相互作用协同驱动单体自组装，形成超分子蜂窝模板（图2，图3）；

2)单晶到单晶（SCSC）转变：利用光激发硫醇-烯点击反应，在晶体原位构建[c2]雏菊链机械互锁单元（图4）。

“这相当于在分子尺度完成‘动态编织’，既保留蜂窝网络模板的结构特点，又赋予晶体聚合物特性。”论文通讯作者刘志常教授解释。

图1. 纯有机二维机械互锁蜂窝网络聚合物的构筑示意图

图2.D1自组装过程以及形貌

图3.D1单晶X射线衍射（超）结构

图4.D2合成及单晶X射线衍射（超）结构

图5.D2剥离后层状材料的力学性能研究

图6. D2剥离成三层纳米片及表征

此项研究标志着西湖大学在动态智能材料领域取得重要突破，迈入国际前沿，相关技术有望引领下一代功能性材料的革新。

该研究得到了国家自然科学基金，浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划等资助，得到了西湖大学工学院郑小睿研究员，安徽大学沈登科教授，厦门大学苏纪豪教授大力支持（排名不分先后），西湖大学分子科学仪器与服务中心（ISCMS）、物理科学仪器与服务中心（ISCPS）和西湖大学高性能计算中心的支持。